超声波检测设备利用超声波呈线性的特性，能够轻易穿透至检测物体的内部和后部。
它们广泛应用于检测内部缺陷/裂纹、焊缝缺陷和粘合缺陷、鉴别材料、测试特性以及测量厚度和尺寸等应用。它们还在维护领域有着广泛的应用，有助于确保安全。
我们提供种类繁多的超声波检测设备及其丰富的业绩记录，从超声波探伤仪、超声波测厚仪、超声波声速计和超声波硬度计等单个系统到在线系统。
射线检测设备是利用X射线或γ射线各种特性的检测设备。
包括利用照相效应的X射线胶片摄影设备、利用衍射现象和荧光X射线的分析仪、利用透射/吸收效应的射线厚度测量设备以及利用荧光效应和电离效应的结合辐射探测器和图像处理器的电视透视设备和CT设备。
缺陷、测试半导体内部结构、测试印刷电路板的焊接区域、测试食品中的异物等
磁粉探伤仪利用磁性来检测表面的缺陷。
它们可用于各种钢铁产品的质量控制，包括圆钢和方钢等原材料；曲轴、凸轮轴等汽车零件；飞机发动机；以及铁路车辆的车轴和车钩。
渗透检测是一种使用三种液体（渗透剂、显影剂和清洗液）来发现表面缺陷和穿透缺陷的方法，与被检测物体的材料无关。
渗透剂分为染料渗透剂和荧光渗透剂，可广泛应用于航空发动机部件、火箭部件、半导体、新材料等检测。
涡流检测仪利用涡流、漏磁通等电磁场，以非接触方式进行高速检测。
涡流探伤仪可以检测具有导电性的材料，用于线材、棒材、管材、板材等制造过程中的探伤，以及制造过程结束后的零部件探伤和不同材料的鉴别试验。
在维护性试验方面，用于检测核电设施、飞机、工厂等。以电导率仪、膜厚仪为代表的性能检测设备在工业上也有广泛的应用。
机场使用的金属探测器和战后安全使用的未爆炸炸弹/地雷探测器也属于这一类别。
开发一种新的采样器需要考虑：1、喷嘴直径 2、喷嘴长度 3、流速；参考下图：
特色应用
本研究考虑的应用是实时监测半导体处理后的腔室清除性能，以进行预防性维护。
背景
本研究旨在确定使用电动低压撞击器 (ELPI) 分析硅外延生长工艺室中残留颗粒的可行性并建立应用技术。在进行实验测量之前，进行了一些前期工作，包括改进级联撞击器的入口、紧固真空接头和调整流量以及进行真空泄漏测试。之后，在 N 2气体吹扫期间使用 ELPI 测量工艺室中的残留颗粒，因为它具有实时测量颗粒和能够根据颗粒直径分离和收集颗粒的优势。此外，ELPI 还可用于获取粒度分布并查看数量和质量浓度的分布趋势。总颗粒数的实时分析结果显示，终点浓度与测量开始时的浓度相比下降了 36.9%。使用两种类型的基底：铝箔和硅晶片，对收集的颗粒进行扫描电子显微镜/能量色散 X 射线光谱 (SEM-EDS) 分析。结果表明，大多数粒子为Si粒子，少数粒子含有Si和Cl成分。ELPI具有实时粒子浓度测量和同时采集的明显优势。因此，我们相信它可以更积极地用于半导体行业的粒子测量和分析，该行业存在许多关键的微/纳米粒子问题。
关键字：
半导体工艺;工艺粒子;外延生长;电低压冲击器 (ELPI) ;粒度分布 (PSD)
近年来，随着个人移动设备需求的增加，半导体行业规模不断扩大，相关公司之间的竞争也日趋激烈[ 1 ]。因此，大面积晶圆上高度集成的芯片生产技术正在迅速开发和应用，作为提高半导体公司产量和利润的方法。在生产这种高性能半导体产品时，由于供应高质量硅晶圆是最重要的要求，因此需要越来越高性能的晶圆制造工艺。为了制造高质量的晶圆，需要使用外延生长工艺，该工艺在晶圆上生长所需的单晶薄膜以应用于设备[ 2 ]。该工艺对腔室清洁度有很高的要求，因为污染颗粒的流入会干扰单晶生长，导致位错等缺陷[ 3 ]。为此，识别和去除污染颗粒至关重要。在此之前，需要通过测量和收集工艺设备中的颗粒进行各种深入分析[ 4 ]。
为了识别半导体工艺设备中的颗粒污染物，人们已经开展了各种设备技术的研究和开发[ 5,6 ] 。然而，由于高温、高真空环境以及腐蚀性和爆炸性气体的 使用等极端工艺特性，颗粒污染物的实时测量和收集在实际实施和应用中非常困难[ 7 ]。目前，最好的方法是收集和分析工艺后在基板上检测到的颗粒，或者通过昂贵且低效的拆卸设备来检测留在腔室内壁上的颗粒[ 8 ]。因此，我们尝试引入基于气溶胶工程原理的新型测量设备，这些设备尚未用于半导体设备的颗粒测量或收集。本研究的另一个目的是建立相应的应用方法。
扫描迁移率粒度分布仪（ SMPS ）根据电迁移率对粒子进行分类，并用光学方法测量粒子数量。它是用于测量大气中颗粒污染物的代表性测量装置 [ 9、10、11、12、13、14 ] 。根据其工作原理，它具有获得精确的粒度分布（PSD）的优势。然而，由于每次扫描/每次测量的时间分辨率为 1-2 分钟，因此不可能每秒都获得 PSD。为了每秒测量一次 PSD，已经开发出一种快速迁移率粒度分布仪（FMPS），它可以使用多个静电计同时测量所有粒子的数量 [ 15 ]。然而，由于 SMPS 的使用和研究时间较长，测量结果可靠性高，因此现在使用更为频繁 [ 16 ]。尽管这些基于电动势的颗粒测量仪器可以测量至少几纳米大小的颗粒，但由于其检测上限为几百纳米，因此无法测量微米大小的颗粒。采用不同原理的空气动力学粒度仪 (APS) 和电动低压撞击器 (ELPI) 也得到了广泛应用，它们可以根据颗粒的空气动力学直径测量 PSD [ 17 , 18 ]。在这两种仪器中，ELPI 的优势在于它基于多级撞击器原理按大小对颗粒进行分类，从而能够实时测量 PSD。它还具有从几纳米到几微米颗粒的宽测量范围。此外，它还可以在按大小收集颗粒后方便进行其他分析。ELPI 的另一个优点是其坚固性，这使得它在非常多尘的环境中采集样本时更容易使用，而这在 FMPS 或 SMPS 中都无法实现 [ 19 ]。由于这一优势，ELPI 通常用于分析生活环境中的大气颗粒污染物 [ 20，21，22 ]。ELPI 的应用范围已扩展到分析产生的颗粒、评估各种工业环境中的清洁度 [ 23，24 ] 以及实验室中的各种实验 [ 25，26 ]。尽管有这些优势，但没有研究报道过 ELPI 在半导体行业的应用，因为该行业的微纳米颗粒问题比其他任何行业都多，而半导体行业的颗粒测量和控制非常重要。
基于上述优势，本研究的目的是确定 ELPI 是否可用于 Si 外延生长工艺设备中的粒子分析，以测量浓度。收集粒子后进行附加分析，以确定并展示其用途。
2.材料和方法
2.1. 测试工艺设备和实验装置
本研究采用韩国庆尚北道龟尾市SK Siltron硅晶圆生产线Applied Materials, Inc.的300mm ATM Si Epi-reactor。在晶圆上生产单晶薄膜的Si外延工艺的化学反应如下：
图 1显示了 N 2气体吹扫期间残留颗粒测量的设置示意图。工艺室中洗涤器的排气口被用作颗粒采样口。由于工艺环境使用有毒、易燃和高温气体，条件极端，工艺过程中的实时测量存在困难。因此，在预防性维护之前，在室灭活和 N 2气体吹扫期间测量并收集残留颗粒以进行进一步分析。室内 N 2气体的吹扫流速为 25 LPM。吹扫每 1 分钟和 30 秒进行一次，间隔 20 秒。使用 ELPI 时，在按大小分离颗粒后，进入级联撞击器入口的流速应固定在 10 LPM 左右，以便正确测量和收集。在紧固室排气口和 ELPI 入口之间的 VCR 接头连接时，使用孔口垫片对 10 LPM 流量进行流速调节。使用孔口时，粒子可能会惯性地与前端表面碰撞，从而导致粒子损失。虽然无法避免这种情况，但所有测量都是在确认采样是在恒定速度条件下进行的。
图 1. N 2气体吹扫 期间残留颗粒测量装置示意图。
2.2. 测量处理室内颗粒浓度的仪器：电动低压撞击器（ELPI）
使用 ELPI+（芬兰坦佩雷 Dekati Ltd. 公司）测量了按粒径划分的数浓度和质量浓度。该仪器能够实时测量粒径约为 5 纳米至 10 微米的气溶胶相粒子 [ 27 ]。图 2显示了 ELPI 中使用的级联撞击器的示意图和截止直径 (D50%)。D50% 是撞击器的收集效率，即导致 50% 收集效率的粒子直径。
图 2. ELPI 级联撞击器的示意图和各级的截止直径。
测量和收集的详细原理如下。首先，当在中间的针头上施加高电压时，引入到入口的颗粒会带上大量阳离子，这些阳离子在电晕辉光区产生。然后，这些带电颗粒根据空气动力学直径被分类并收集成 15 个阶段。最上面阶段的 D50% 值为 10 µm，仅用作预分离器，防止大颗粒流入。此时，通过连接到撞击器的电极测量基底上产生的电流。然后通过公式 [ 28 , 29 ] 将电流值转换为数浓度。如果已知进入颗粒的主成分，则可以通过将密度值输入到自己的数据处理程序中，将数浓度转换为质量浓度。
即使在洁净室内，测量过程中，从室和仪器向外泄漏的颗粒也可能对人体造成影响。因此，在外延生长室中测量颗粒之前，对 ELPI 进行了改进，以检查并防止测量过程中气体泄漏到外面。首先，改进撞击器的入口，使用国际标准化组织 (ISO) 快速法兰（又名 QF、KF 或 NW）进行真空接头紧固。然后使用 Heliot 900 型（ULVAC，日本神奈川）（一种加压式真空泄漏测试仪）确认设备与外部之间没有气体泄漏因素。之后，对外延生长室中的颗粒进行约 22 分钟的测量并取平均值。
2.3. 从外延室收集颗粒后的附加分析
如上所述，在测量的同时，使用 ELPI 中的级联撞击器进行粒子收集。根据粒子的大小对粒子进行分离，并将其收集在级联撞击器的每个板上。铝箔通常用作 ELPI 的粒子收集基底。然而，可以使用不同类型的基底来简化其他分析，将它们与基底的表面形状和成分区分开来，从而对收集到的粒子进行更加多样化和有区别的分析 [ 30,31 ] 。如图 3所示，除了铝箔（ELPI 的典型基底）之外，还使用 10×10 mm 2试样 Si 晶片作为收集基底。如果进入粒子的尺寸对于每个阶段来说都太大，或者进入速度太高，则可能会发生粒子弹跳。当发生弹跳时，反冲粒子会流入下一级并沉积下来，无法测量。通过在基底表面涂抹油脂，可以在一定程度上防止这种弹跳现象[ 19,32,33 ]。因此，使用真空室清洁抹布将油脂涂抹在表面上。然后用另一个干净的抹布擦去油脂，留下一层薄薄的油脂层。在测量期间和测量之后，外延生长室中的颗粒收集持续约一小时，以提高在进一步分析时检测基板上颗粒的容易程度。
图 3. 带有不同收集基质的撞击器图像。( a ) 铝箔，( b ) 硅晶片。
进行了能量色散光谱 (EDS) 和安装的扫描电子显微镜 (SEM) (JSM 7600F，JEOL，日本秋岛)、(Quanta Inspect F; FEI Co.，美国俄勒冈州希尔斯伯勒) 分析，以检查从室内收集的颗粒的成分、粒度和形状。
3.结果与讨论
3.1 数量和质量浓度
图4是将外延工艺后外延生长室内残留粒子的测量结果进行平均，从而表示总粒子数比例的图表。首先，从(a)中的数浓度测量结果来看，第1阶段测量到约86%的粒子，第2阶段测量到11%的粒子。这两个阶段测量到的粒子总数为97%，证实了大多数粒子的尺寸小于20nm。从(b)中的质量浓度测量结果来看，第15阶段检测到的粒子百分比为79%，第14阶段检测到的粒子百分比为14%。因此，这两个阶段共检测到93%的粒子。与数浓度测量结果相反，检测到的粒子数量主要在最顶部阶段测量，其中主要收集微米级粒子。原因是级联撞击器采用的是空气动力学直径，分离每个粒径时，检测出具有相同沉降速度和单位密度的虚拟球形粒子，球体的体积为半径的立方值。因此，根据粒径的不同，差异会有很大的变化。这是自然现象。这是基于质量的粒子测量技术的局限性。因此，为了准确分析纳米级粒子，需要测量数浓度的技术。
图 4. 外延生长室中的粒度分布。( a ) 数量浓度，( b ) 质量浓度。
图 5显示了随时间变化的粒子数浓度图。y 轴是所有阶段的总数浓度除以初始总浓度。图中经常出现的谷值对应于清除间隔。经证实，测量的粒子数随着时间的推移逐渐减少，持续约 22 分钟，在此期间可以进行测量。测量结束时，粒子数浓度降至初始测量值的 36.9%。测量结果证实，通过清除操作，腔室中的残留粒子数得到了很好的减少。从腔室中清除可能直接对后续工艺结果产生不利影响的粒子至关重要。为了确认粒子量减少到适当的量并找到合适的清除时间以提高成本和时间效率，需要这种实时监控技术。当使用 ELPI 在工艺后清除腔室期间测量粒子浓度并确认粒子数在进入下一个工艺之前下降到一定水平时，重要的是防止残留粒子对工艺产生影响。
图 5. 粒子数浓度随时间变化的图表。X 轴：时间（分钟）；Y 轴：与初始总浓度相比的数量比例（C/C 0）。
3.2. ELPI 收集颗粒的图像和元素分析
图 6显示了 ELPI 基本基板铝箔上收集的外延生长室颗粒的 SEM-EDS 分析结果。第 5 阶段的切割直径 (D50%) 为 0.101 µm，第 14 阶段的切割直径 (D50%) 为 6.69 µm。但是，由于所用铝箔的表面粗糙度高，因此在图像分析过程中很难通过检测和分离从基板上收集的颗粒来识别收集到的颗粒的形状。在特定区域的 EDS 分析结果中，除了基板成分和样品转移过程中因暴露在大气中而产生的成分外，所有样品中都检测到了大量 Si 成分。这是意料之中的，因为成分 Si 颗粒不可避免地会在 Si 外延过程中出现并残留在腔室中。
图6.第5级ELPI基板（ a，c ）和第14级ELPI基板 （ b，d ）在铝箔基板 上收集的颗粒的SEM-EDS分析结果。
图7显示了从外延生长室收集的Si晶片衬底上的粒子的SEM-EDS分析结果。第9阶段的截断直径（D50％）为0.637μm，第13阶段的截断直径（D50％）为3.97μm。为了解决使用典型衬底铝箔时检测粒子的困难，使用表面粗糙度较低的替代衬底收集粒子并进行SEM分析。通过更换衬底，可以方便地检测粒子并成功获取图像。在第9阶段的衬底上检测到的粒子的EDS分析结果中，可以确认粒子具有Si成分，就像铝箔衬底上的粒子的分析结果一样。同样，在其他阶段检测到的粒子的分析结果大多是仅含有Si元素的粒子。在第13阶段检测到的粒子的EDS分析结果中，除了Si之外，还检测到了大量的Cl成分。在几个阶段中很少发现同时含有这些Si和Cl成分的粒子。这些检测结果是由于在外延生长过程中使用了 SiHCl3 气体。据推测，它是通过气相分解形成的 SiCl2 的化学吸附而被吸附到腔室内壁的 [ 34 ]。如果确保足够的时间并在颗粒测量和收集后进行量化成分和晶体结构等各种分析，则可以估计和控制生成/流入路径。
图 7. 使用 ELPI 对 Si 晶片基底上收集的颗粒进行的 SEM-EDS 分析结果。( a、c ) 来自第 9 阶段的颗粒；( b、d ) 来自第 13 阶段的颗粒。
4. 结论
为了分析处理后外延生长室内残留的粒子，采用了 ELPI。使用 ELPI 测量 N 2吹扫期间外延生长室内残留粒子的浓度，结果可以获得粒度分布，并看到数量浓度和质量浓度的分布趋势。利用实时测量的优势，确认处理后 N 2吹扫操作良好。通过 SEM 分析级联撞击器各级收集的粒子，确认了粒子形状和成分。由于 ELPI 级联撞击器各级可以安装各种基板，因此在检测粒子形状图像时建议使用表面粗糙度较低的基板。为了准确识别每种成分的出现和流入路径，在收集大量粒子并保持足够的收集时间后，需要进行各种深入的附加分析。
我们对 ELPI 在半导体行业和其他行业的工艺设备粒子分析中的应用进行了基础研究。本研究发现的第一个应用点是利用实时测量的优势，实时监控工艺后的腔室清洗性能，以便进行预防性维护。在确认粒子数量已降至一定水平后再进行下一个工艺，可以防止残留粒子对工艺产生可能的影响。这种新颖的测量机制提供了关键信息，使我们能够减少杂质并提高晶体生长速度。此外，由于该工艺不使用爆炸性气体，并且在常压和室温下进行，因此可以实时监测工艺过程中产生的粒子浓度。此外，ELPI 方法具有实时测量粒子浓度和同时收集的明显优势。因此，它可以更积极地用于半导体行业的粒子测量和分析，该行业受到许多微/纳米粒子问题的困扰。
使用差分迁移率分析仪和电低压撞击器测量颗粒电荷尺寸分布
Particle charge-size distribution measurement using a differential mobility
analyzer and an electrical low pressure impactor
前言：
我们介绍了一种使用差分迁移率分析仪和低压电撞击器串联配置的粒子电荷-粒径分布测量方法。这种测量方法的主要优点是它适用于从约30纳米到微米的各种粒径，并且能够测量高电荷水平，而这在以前使用的方法中一直存在问题。所开发的电荷测量方法需要粒子有效密度的信息，而测量的准确性取决于对粒子有效密度的了解程度或估算程度。我们介绍了测量和计算程序，并在实验室条件下进行了测试。已使用已知密度和明确定义的粒子带电状态的窄和宽粒径分布对所开发的方法进行了测试。这些粒子由单电荷气溶胶参考装置 (SCAR) 和雾化器产生，并使用纳米粒子表面积监测仪 (NSAM) 和低压电撞击器 (ELPIC) 中使用的先前已充分表征的单极扩散充电器进行充电。所获得的电荷尺寸分布在平均电荷水平和电荷分布宽度方面与参考值吻合得很好。
Introduction
如下所列，颗粒的电荷水平（带电状态）是气溶胶技术诸多应用中的重要信息。纳米颗粒的尺寸和浓度测量很大程度上依赖于颗粒带电至已知水平。扩散带电通常用于产生可控的电荷水平（Intra 和 Tippayawong，2011），并与电探测技术结合用于测量颗粒浓度的仪器中，例如纳米颗粒表面积监测仪 (NSAM；Fissan 等人，2007)、Partector（Fierz 等人，2014）和 PPS-M（Rostedt 等人，2014）。各种粒度分析仪的工作原理，包括扫描电迁移率粒度仪（SMPS；Wang 和 Flagan，1990）、电动低压撞击式粒度仪（ELPI；Keskinen 等人，1992；Marjamáki 等人，2000）和发动机尾气粒度仪（EEPS；Johnson 等人，2004），都要求颗粒带电至已知水平。静电除尘广泛应用于工业和发电领域，以减少有害颗粒物的排放。这些除尘器的收集效率取决于颗粒的充电效率和最终的带电状态（Zhuang 等人，2000）。在气雾剂医学中，由于镜像和空间电荷效应，颗粒的电荷水平会影响肺部沉积（Balachandran 等人，1997）。在发动机尾气气溶胶测量中，电荷水平可以反映颗粒物的形成条件（Maricq 2006；L€ahde 等人 2009），而在室外气溶胶研究中，已发现源自发动机尾气的颗粒物的电荷水平较高（Hirsikko 等人 2007；Tiitta 等人 2007；Lee 等人 2012；Jayaratne 等人 2014）。虽然正常条件下的双极电荷水平可以通过理论进行相当准确的预测（Fuchs 1963；Wiedensohler 1988），但单极电荷水平和高温双极电荷水平必须通过实验测量。
粒子电荷水平可以通过多种方法进行实验研究。气溶胶静电计可用于测量粒子尺寸分布的净电荷（Kulvanich 和 Stewart，1987；Murtomaa 和 Laine，2000）。ELPI 可通过旁路充电器或直接关闭内部单极扩散充电器和离子阱来测量净电荷尺寸分布（Kwok 和 Chan，2008；Kuuluvainen 等人，2015；Simon 等人，2015）。另一种方法是进行基于电迁移率的测量，即将粒子引入电场，使其根据电迁移率产生恒定的漂移速度。电迁移率取决于粒子尺寸和带电状态。对于已知直径的窄尺寸分布，可以先使用差分迁移率分析仪 (DMA) 进行直接测量，然后再使用粒子计数器来分析粒子电荷水平（Hewitt，1957）。更先进的技术将电迁移率分析与粒子尺寸测量相结合。配有光学粒度和浓度测量装置的迁移率分析仪已被用于测量较大颗粒的带电状态（Emets 等人，1991 年；Forsyth 等人，1998 年；Vishnyakov 等人，2016 年）。对于纳米颗粒，一种简单的解决方案是通过 SMPS 测量粒度分布，然后绕过中和器研究颗粒的原始电荷（Maricq，2004 年）。最新、最准确的方法是基于串联配置的两个 DMA（Kim 等人，2005 年；Maricq，2005 年）。在串联配置中，在第一个 DMA 中，根据颗粒的电迁移率对颗粒进行分类，而电迁移率由颗粒的初始带电状态和尺寸决定。第一次DMA之后，颗粒在双极扩散充电器中达到已知的电荷状态，并通过第二次DMA进行分类，之后再使用检测仪器、凝聚态粒子计数器(CPC)或气溶胶静电计进行分类。串联DMA测量可以提供精确的三维（浓度随尺寸和电荷变化）信息，但该方法也存在一些局限性。串联DMA测量需要较长的测量时间，因此气溶胶源必须在较长时间内保持稳定。此外，在第二次DMA之前必须明确电荷水平，如果颗粒初始带电较高，则很难实现这一点(de La Verpilliere et al. 2015)。因此，串联DMA方法最适合1至100nm的纳米尺寸颗粒，这些颗粒的初始电荷水平预计相对较低。值得注意的是，采用CPC的串联DMA方法是研究低数浓度环境下纳米颗粒电荷的唯一适用的电荷测量技术。对于大于 1 毫米的颗粒，可以使用双极电荷分析仪 (BOLAR；Yli-Ojanpera 等人，2014) 测量电荷尺寸分布。
在本研究中，我们介绍了一种主要用于亚微米级粒子的电荷测量方法。该方法最适用于测量已知密度的高电荷粒子。我们介绍了该电荷测量方法，并给出了确定电荷-尺寸分布的计算程序。我们利用已知尺寸的粒子和两种不同的电荷条件（单电荷和单极扩散充电器产生的带电状态）对所开发方法的性能进行了实验验证。这些充电器的设计与纳米粒子表面积监测仪 (NSAM) 和电低压撞击器 (ELPI+) 中使用的相同。我们还利用经过单极扩散充电的宽尺寸分布粒子对所开发方法进行了测试。
Charge measurement concept
Concept of operation
图 1 展示了新的电荷-粒径分布测量概念。该概念将电迁移率选择与空气动力学粒径分类相结合，并对收集到的颗粒进行电检测。第一步使用 DMA，第二步使用 ELPI。我们设想一下，当一个带有未知电荷（双极或单极）的多分散气溶胶粒径分布进入 DMA 时会发生什么情况，DMA 在电极间恒定电压差下运行。在这种情况下，DMA 的输出由具有几乎相同电迁移率的颗粒组成。输出颗粒可能具有 1、2、……、n 个基本电荷。每个不同数量的基本电荷对应不同的颗粒尺寸（迁移率直径），从而对应不同的空气动力学直径。DMA 之后是 ELPI。ELPI 充电器处于关闭状态，因为这样检测到的电流就不会受到充电效率的影响。具有不同数量基本电荷的粒子代表不同的空气动力学直径，并分布到不同的撞击器级，从而用单独的静电计检测为电流。如果已知粒子的密度，则可以直接计算出在任何给定的DMA电压设置下，具有不同数量基本电荷的穿透粒子分布到哪个撞击器级。这使得能够根据测量的电流确定每个撞击器级的粒子数浓度。换句话说，在一个DMA电压下进行测量会产生一对基本电荷数n和相应的数浓度N，每个粒径对应一对。通过在不同的DMA工作电压下进行所述测量程序，撞击器级测得的基本电荷数和相应的数浓度会发生变化，但各个撞击器级收集的粒径保持不变。
图1. DMA-ELPI电荷测量系统原理。
由此，我们得到了不同撞击器级收集的颗粒尺寸的数浓度与基本电荷数的关系。结合所得信息，可以根据结果计算出入口气溶胶的初始电荷-尺寸分布。计算过程的详细描述将在“电荷-尺寸分布计算”部分给出。
Measurement procedure
如前所述，测量装置由串联连接的DMA和ELPI组成。在一次电荷尺寸分布测量中，DMA的分级电压以阶梯式变化，从低值开始逐渐增大。每次阶梯式电压变化之后都会有一个稳定期，在此期间ELPI静电计信号趋于稳定。
稳定期之后是测量期，在此期间记录电流信号并计算每级的平均电流值。由此，可以分别获得每个撞击器级的电流值以及数量浓度随DMA电压的变化。图2a显示了电荷尺寸测量过程的示例。在本例中，记录了来自两个撞击器级的原始静电计信号和DMA电压随时间的变化。
Calculation of charge-size distribution
对于一个测量点，DMA 定义粒子电迁移率，ELPI 定义电流分布作为粒子空气动力学直径的函数，这构成了计算的基础。本例中使用的 ELPIC 的收集效率函数参数在 Jârvinen 等人 (2014) 的文献中给出，但阶段切割直径和压力除外，这些参数是撞击器特有的，取自制造商的校准数据表。在第一阶段，通过假设粒子密度为适当的恒定值，将 ELPIC 的撞击收集效率函数从空气动力学直径转换为迁移率直径。接下来，添加收集效率函数中与粒子密度无关的扩散部分，并形成核（响应）函数。核函数的值是在特定粒子尺寸下计算的，稍后将对此进行解释。这得到了每个撞击器阶段 m 和粒子尺寸 k 的响应项 ak,m。粒子带电状态，即每个粒子的基本电荷数 nk，是根据指数为 k 的粒子的 DMA 参数基于在线补充信息 (SI) 中提供的基本 DMA 方程计算得出的。现在可以用一组简单的方程来表示 ELPI 级测量的电流
其中，Im 是 m 级测得的电流，Xk 是粒径 k 的粒子浓度（电流）项。K 是计算中使用的粒径区间数。这组方程构成一个反演问题，可以通过常规方法求解。在本例中，采用了 Tikhonov 正则化方法（Hansen 1998）。粒径区间数和 Tikhonov 正则化参数分别取常数 14 和 1。最终，特定粒径和电荷组合的粒子数浓度 N 由公式给出
其中 e 表示基本电荷，QDMA 表示 DMA 样品流速。由于 DMA 的样品流速定义了进入测量系统的颗粒数量，因此公式中使用 DMA 的样品流速而非 ELPI 流速。本文针对所有测量点（DMA 电压）分别进行计算，从而获得每个撞击器级的颗粒带电状态（参见图 2b 中的示例）。由于使用了零宽度 DMA 传递函数来简化计算，因此获取的颗粒浓度以任意单位表示。在进一步分析中，结果将合并为单个电荷分布，并按基本电荷的整数倍进行划分（0.5 到 1.5 计为 1，依此类推）。图 2c 给出了一个示例。另一种选择是将结果呈现为三维图形。在这种情况下，颗粒浓度显示为基于所选颗粒尺寸的迁移率直径和颗粒带电状态的函数（图 2d）。
图 2. 测量数据示例 (a)、计算结果 (b)、积分电荷分布 (c) 和三维电荷-粒径分布 (d)。图中仅显示两个撞击器级：1 和 2。(b) 中的数据要么相加，得到整个粒径分布的积分电荷分布 (c)，要么以粒径和带电状态的函数形式显示颗粒浓度 (d)。
计算需要选择指标为 k 的颗粒尺寸，这一点目前尚未讨论。一种直接的解决方案是使用撞击器级的平均直径来求解方程组，但这可能会导致计算结果不稳定，尤其是在有用信号仅集中在几个级上时。为了解决这个问题，在第一级，通过检查哪些撞击器级在整个测量过程中收集了电荷来分析整个测量的测量数据。然后将计算中使用的尺寸范围限制为涵盖这些级。首先，搜索所有级在整个测量过程中的最大电荷值。然后，选择级的最大值大于整个测量过程中最高值的 10% 的级。为了捕获所有所需的信号，还考虑了相邻的级。然后以对数方式选择计算中使用的尺寸范围，使得第一个和最后一个尺寸是相邻级的平均直径。例如，如果第5、6和7级超出10%的限制，则尺寸范围将从第4级的平均直径到第8级的平均直径呈对数级数，包含14种不同的粒径。尺寸范围的限制会通过改变收集效率项αk,m来影响解决方案。
Measurements
测量装置如图3所示。迁移率分类是使用280毫米长的维也纳Vienna型DMA（Winklmayr等人，1991）进行，该DMA配有一个封闭的鞘流环路。样品与鞘流的比例为1/10。ELPIC（Dekati Ltd.，芬兰）要求样品流量为10升/分钟，远高于DMA的入口流量（在所有电荷分布测量中均为2升/分钟）。如图3所示，该装置有一个额外的旁通环路，以确保在DMA流量发生变化时入口流量保持恒定。通过该旁通环路的流量通过针阀调节，并使用HEPA过滤器去除颗粒。ELPIC在关闭充电器和离子阱的情况下运行，颗粒被收集到撞击器中的铝箔收集基底中，基底上覆盖着一层薄薄的真空油脂（Apiezon L，M&I Materials Ltd.，英国）。
Figure 3. Measurement setup.
测量程序包括扫描DMA电压并使用ELPI+测量粒子。DMA电压由ELPI+模拟输入通道直接记录，并将所有数据汇总到一个文件中。一个测量点包含10秒的稳定时间和10秒的测量时间。共有20个测量点，因此一个电荷分布的总时间为400秒。数据处理在Matlab环境中进行（Matlab 2015a，Mathworks Inc.，美国马萨诸塞州）。
为了研究所开发方法的性能，我们使用已知尺寸、带电状态和材料特性的粒子进行了实验室测量。使用单带电粒子来测试该方法能否估算每个粒子的少量基本电荷。单带电粒子由单带电气溶胶参考（SCAR；Yli-Ojanpera 等人，2010）生成。这是一种可靠的参考方法，因为几乎所有粒子都是单带电的 (Högstrom 等人，2011)。这些粒子由约 10 nm 的 NaCl 或 Ag 种子粒子组成，周围包裹着液态癸二酸二乙基己酯 (DEHS)。通过在 DMA 扫描期间测量 ELPI（充电器和离子阱关闭）的总电流来获取粒径分布。由于已知粒子带单电，因此在这种特殊情况下，总电流与粒子数浓度之间存在一一对应关系。使用DMA测量的尺寸分布如图S1a所示（参见SI）。生成的颗粒尺寸分别为50、100、200和500纳米，尺寸分布较窄，几何标准偏差(GSD)介于1.06和1.15之间。由于颗粒尺寸明显大于种子颗粒尺寸，因此种子颗粒对密度的影响极小。因此，颗粒密度近似于纯DEHS的堆积密度值，即0.914 g/cm³。
该方法也用同样粒径分布较窄、电荷水平较高的颗粒进行了测试。颗粒由SCAR产生，然后用Kr-85气溶胶中和器（3077A，TSI公司，美国明尼苏达州肖尔维尤）进行中和，再经静电除尘器，最后用电晕扩散充电器进行充电。选择ELPI+充电器来提供更高的电荷水平。Jarvinen等人（2014）报告了该充电器在较宽粒径范围内的充电效率。该充电器在1 μA的标准电晕放电电流下运行。此外，还使用了另一个基于Medved等人（2000）设计的充电器来产生带电粒子。这种混合型扩散充电器用于电气溶胶仪器（3070A型电气溶胶检测器和3550型纳米颗粒表面积监测仪，TSI公司，美国明尼苏达州）。Qi等人（2014）报告了该充电器在较宽粒径范围内的充电效率。 （2009）和 Kaminski 等人（2012）对该充电器进行了描述，后者报告了粒子电荷分布。本研究中的充电器采用与 Kaminski 等人（2012）相同的流速（1.5 L/min 气溶胶和 1.0 L/min 离子喷射流量）和 1 μA 电晕电流运行。
所开发的电荷测量方法也适用于带电粒子的宽粒径分布。通过雾化不同浓度（体积比1%、10%和100%）溶液中的DEHS生成粒子。1%和10%溶液使用HPLC级异丙醇作为溶剂。图S1b显示了DEHS溶液雾化产生的宽粒径分布。该分布范围可达超微米直径，并使用标准ELPI+进行测量。根据对数正态拟合，1%、10%和100%DEHS溶液的中值迁移率直径分别为135、224和430纳米。雾化粒径分布的GSD在2.0至2.4之间。生成后，用过滤空气稀释气溶胶，并用α辐射中和剂（Am-241，29.6 MBq，停留时间1.9秒）进行中和。最后的充电由与之前测量相同的 ELPI+ 充电器进行，并使用相同的 1 μA 电晕电流。
Results
对于单带电粒子，计算如图 2c 所示，即计算整个尺寸分布的带电状态。通过所开发的方法检测到大多数粒子携带一个基本电荷（图 4）。在 50 nm 粒径下，检测到少量其他电荷水平，尤其是双带电粒子。这种影响可能是由于测得的电流较低以及仅由两个 ELPI 通道检测到的窄尺寸分布所致。对于 100 和 200 nm 粒子，计算出的带有多个基本电荷的粒子比例极小，不到 5%，这意味着该方法适用于单带电粒子。未显示 500 nm 单带电粒子的电荷分布，因为粒子浓度太低，无法进行计算。
图 4. 不同尺寸单带电粒子的电荷分布。该分数仅根据带电粒子计算。
采用图S1a中所示的相同分布，研究了由在线安装的单独ELPI+充电器产生的更高电荷水平。图5显示了单极扩散带电气溶胶的结果。观察到的模态值分别为2、5、10和36个基本电荷，而粒子直径分别为50、100、200和500纳米。如果对电荷分布进行对数正态拟合，则中值为2.41、5.09、10.5和37.1。对于所用的ELPIC充电器，相应的Pn值（穿透力乘以每个粒子的基本电荷数）分别为1.75、4.08、9.54和29.3（Jarvinen等人，2014）。Pn值包含粒子损失，应略低于所示的电荷数值。考虑到这一点，开发方法得出的值与Pn值匹配良好。测试测量的测量值和参考值列于表1。
表 1. ELPI+ 和混合型充电器的测量值和参考电荷分布参数。n 表示每个粒子的基本电荷数。对于 ELPI+ 充电器，分别给出了窄 (N) 和宽 (W) 尺寸分布的数值。
图5. 单极扩散带电粒子的电荷分布。粒子由一个与ELPIC类似的独立电晕充电器充电。垂直线表示相应粒径的充电器Pn值。
使用 100 和 200 nm 窄粒径分布测试了混合式充电器后的电荷分布，类似于图 S1a 中所示的分布。图 6 显示了电荷分布，并附上了 Kaminski 等人 (2012) 经验模型的结果。对于 100 和 200 nm 的粒子，开发的电荷测量方法得出的众数为 3 和 8，中位数为每粒子 3.2 和 7.0 个基本电荷。这些中值是通过对最终电荷分布进行对数正态函数拟合计算得出的。相比之下，根据 Kaminski 等人 (2012) 的模型，类似的拟合方法得出的每粒子中位数为 2.67 和 5.83 个基本电荷。Kaminski 等人 (2012) 使用简单幂方程得出的相同粒径的平均值分别为 2.9 和 6.3。因此，所开发的电荷测量方法得到的值略高于模型预测的值，这也显示在图 6 中。根据电荷测量方法得到的 GSD 值为 1.40 和 1.35，而模型得到的相应值分别为 1.46 和 1.40，这表明与模型相比，所开发的方法可以更好地检测电荷分布的宽度。
图 6. 经过混合式充电器后单极带电粒子的电荷分布。条形图是根据开发的方法绘制的分布，线图表示 Kaminski 等人（2012 年）提出的半经验模型的结果。
与图 S1a 所示的测试气溶胶相比，典型的粒径分布相当宽。为了研究更实际的测量应用，通过雾化 DEHS 生成宽粒径分布（粒径分布见图 S1b）。该气溶胶被中和，然后使用与窄粒径分布相同的 ELPI+ 充电器进行充电。这种测量方法生成三维输出，其中粒子数浓度表示为粒径和电荷状态的函数。图 7 给出了三种不同粒径和电荷分布的测量结果。图 7 中观察到的模式与 ELPI+ 充电器（Jâuarvinen 等人，2014 年）的 Pn 曲线非常相似，该曲线也绘制在图中，粒径范围从 30 纳米到 1 毫米。该结果证实了该方法能够测量宽粒径分布的电荷状态，并且在从几十纳米到微米的宽粒径范围内表现出色。
为了更深入地研究图7中的电荷-尺寸分布，我们选取了特定的粒径，并在图8中展示了这些选定粒径的电荷分布。由于选取的粒径并非计算中使用的具体粒径，因此结果基于分布的插值。为了比较数值，我们选取了与图5相同的粒径，并补充了30纳米和800纳米的粒径。30、50和100纳米的电荷分布是根据图7a的横截面计算得出的，200纳米的电荷分布是根据图7b计算得出的。两个最大的电荷分布，500纳米和800纳米，是根据图7c计算得出的。图8中的众数分别为每个颗粒1、2、4、10、33和54个基本电荷，通过对数正态拟合得到的中值为1.29、1.92、4.57、9.82、34.7和56.6。相同粒径的Pn值分别为0.93、1.75、4.08、9.54、29.3和52.1（Jarvinen等人，2014年）。从宽粒径分布获得的电荷值实际上比从图5所示的窄粒径分布获得的电荷值更接近Pn值。总体而言，宽粒径分布的电荷分布与窄粒径分布测得的电荷分布一致性较好（表1）。
图 7. 雾化 1% (a)、10% (b) 和 100% (c) DEHS 溶液产生的三种宽粒径分布，经 ELPIC 电晕充电器后电荷粒径分布。图中线条代表 ELPI+ 电晕充电器 Pn 曲线的一部分 (Jârvinen 等人，2014)。
图 8. 宽粒径分布的单极扩散带电粒子的电荷分布。图中所示的电荷分布是图 7 中所示特定粒径电荷-粒径分布的横截面。垂直线表示相应粒径下的电荷 Pn 值。
Discussion and conclusions
在计算本研究中的电荷-粒径分布结果时，为简化起见，使用了零宽DMA传递函数。实验中，样品与鞘流的流量比为1/10。在此流量比下，DMA传递函数与单个ELPI撞击器级收集的粒径范围相比较窄，因此使用零宽DMA传递函数近似值是合理的。如果为了获得更好的信噪比而增加该比率，则可能需要在计算中纳入实际的DMA传递函数。
所开发的电荷测量方法的精度取决于多种因素，其中包括对粒子密度或有效密度的了解程度。对于液体粒子，通常可以使用液体的体积密度来精确估计粒子密度。估算固体粒子的有效密度可能会导致较大的误差。根据用于计算电荷-尺寸分布的方程，有效密度的误差会导致电荷结果的误差。误差的大小取决于粒子尺寸。例如，如果有效密度是真实值的一半或两倍，则在30纳米粒子尺寸下，误差为+226%或-72%，在300纳米粒子尺寸下，误差为+77%或-50%。然而，可以通过实验确定粒子有效密度与粒子尺寸的函数关系，例如使用串联DMA-ELPI装置（Maricq和Xu，2004）或具有多重电荷校正的串联装置（Bau等人，2014）。这些串联装置与本电荷测量方法几乎相同，仅在DMA前添加了一个中和剂。另一种选择是使用Ristimaaki等人（2002）提出的并行DMA-ELPI测量装置。根据Ristimaaki等人（2002）和Bau等人（2014）的结果，报告的有效密度值的准确度约为±20%。对于30纳米粒子，有效密度±20%的误差会导致C49%或¡28%的电荷水平误差。如果粒子尺寸为300纳米，电荷水平误差降至+22%或-16%。
颗粒有效密度通常会随粒径变化而变化。对于团聚颗粒，最小（初级）颗粒的密度最高，而团聚体越大，密度越低。如果有效密度对粒径的依赖性如此之强，则应谨慎使用这种电荷测量方法。有效密度的剧烈变化会扩大各个撞击器级在流动空间中收集的粒径范围，从而降低最终电荷分布的准确性。如果有效密度变化较小，则当前计算中使用的恒定有效密度可以用与粒径相关的密度分布代替。
综上所述，我们开发了一种DMA-ELPI电荷测量方法，并发现其产生的值与所用的参考值相似。通过该方法检测到的单带电粒子大多携带单个基本电荷。单极扩散带电粒子的数值与文献报道的数值大致相同。该方法还被发现适用于雾化器产生的宽粒径分布。当使用相同的ELPI+充电器实现粒子带电时，宽粒径分布和窄粒径分布均产生相当的电荷水平。对于混合型充电器，该测量方法产生的电荷水平略高于Kaminski等人（2012）的模型，但电荷分布的宽度几乎相同。
本研究中，由于第二个DMA存在多个带电问题，传统的串联DMA方法难以测量颗粒的尺寸和电荷范围。而开发的方法则不存在这个问题，因为尺寸分类与颗粒电荷水平无关。
与串联DMA方法相比，该方法测量速度相当快，并且可以通过调整缩短总测量时间。通过优化DMA和ELPI之间的管道，稳定时间或许可以缩短至5秒，而5秒的测量周期很可能足以获得稳定的信号。这些改进或许可以将总测量时间减半，但目前尚未进行测试。需要注意的是，虽然本文未提及，但使用双极电压源为DMA依次测量两种极性是完全可行的。
开发的测量方法的主要优势在于它适用于约30纳米至微米的宽粒径范围以及高电荷水平，而这在以前使用的方法中一直存在问题。该测量是真正的二维测量，并产生粒子电荷尺寸分布，其中粒子浓度被视为粒子尺寸和充电状态的函数。
1 Introduction
气溶胶颗粒是分散在载气中的固体或液体物质。它们既有有害特性，也有有益特性。气溶胶颗粒已被证实与有害健康影响有关(Dockery 等人，1993年；Beelen 等人，2014 年)。这些影响包括呼吸系统疾病、心血管疾病或心肺疾病 (Pope 等人，2002 年；Miller等人，2007 年；Badyda 等人，2016 年；Stockfelt等人，2017 年)。因此，各国已设定了室外空气颗粒浓度限值 (例如，欧盟委员会，2008 年)，并对车辆的颗粒物排放进行了严格监管 (例如，欧盟委员会，2011 年)。相比之下，尽管某些气溶胶具有有害特性，但气溶胶药物常用于治疗肺部疾病 (例如，Ali，2010年)。在工业应用中，气溶胶工艺（例如 Athanassiou 等人，2010）为快速大量生产工程纳米材料提供了手段。在大气中，气溶胶直接影响气候，并通过与云的相互作用影响气候（Boucher等人，2013）。
科学界和监管机构都需要精确的气溶胶测量。最常见的气溶胶测量可能与颗粒浓度有关，通常是质量浓度或数量浓度。例如，在空气质量监测站，通常会测量颗粒质量浓度；而在一般气溶胶研究中，通常会测量颗粒数量浓度。颗粒大小是影响颗粒运动及其与其他颗粒和表面相互作用的主要因素。例如，颗粒在呼吸道中的沉积会受到颗粒大小的显著影响。颗粒的形成过程会影响颗粒大小，不同的形成过程通常会产生不同尺寸范围的颗粒。颗粒大小分析是结合浓度测量进行典型气溶胶研究的基础。
颗粒电荷是通过电效应影响颗粒运动的一个因素。例如，颗粒在肺中的沉积不仅取决于颗粒尺寸，还取决于其电荷（Balachandran等人，1997）。颗粒可能在形成过程中或与离子相互作用时获得电荷。颗粒充电是一项至关重要的技术，尤其是在电尺寸测量、电浓度测量和静电除尘中。
已知直径气溶胶粒子的带电状态通常采用电分级和粒子检测仪器相结合的方法测量。这些检测仪器将微小尺度测量的尺寸范围限制在小于50纳米的小粒子（Maricq，2004）或光学可检测的大粒子（Emets等人，1991；Vishnyakov等人，2016）。介于约50至300纳米之间的中等尺寸范围已采用双电分级方法测量（Kim等人，2005；Maricq，2005），但该方法速度较慢，测量时间长达数十分钟。因此，一种快速且可在纳米至微米尺寸范围内操作的单电荷测量方法将大有裨益。
吸入器会产生带电粒子。先进的测量方法能够测量粒径级分净电荷（Kwok 和 Chan，2008）或整个气溶胶的双极电荷（O'Leary 等人，2008），但无法测量两种极性粒子随粒径的变化。肺部沉积物同时与粒径和电荷有关。因此，一种能够测量双极粒子随粒径变化的方法将为吸入器和吸入性药物的研发提供所需的信息。
只有校准仪器才能精确测量颗粒浓度，即将仪器读数与参考值进行比较，而参考值可追溯到国际单位制 (Système International, SI) 的基本单位。测量颗粒浓度的气溶胶仪器可测量很宽的尺寸范围。有些仪器能够测量直径接近 1 纳米的颗粒（例如 Vanhanen 等人，2011 年，Kangasluoma 等人，2015 年，Hering 等人，2017 年），有些仪器可以测量直径超过 10 微米的颗粒（例如 Baron，1986 年）。同时，颗粒数浓度可能从低于 11/cm3 到高于 108 1/cm3 不等。从校准的角度来看，宽尺寸和浓度范围都具有挑战性。
传统上，校准是针对尺寸小于 100 nm 的带电粒子进行的。将粒子引入仪器和参考值（电测过滤器）。来自过滤器的电流用作粒子数浓度的参考信号。通过精心生成粒子，该电学方法的尺寸范围先前已扩展到 1 μm（Yli-Ojanperä 等人，2012 年）。对于 1 μm 以上的粒子，校准基于粒子的光学检测或高度控制的粒子生成（Iida 等人，2014 年）。这些方法无法在高粒子浓度下使用。因此，某些仪器无法使用现有方法进行校准。一个从 nm 范围到 μm 范围、具有高最大粒子浓度和高精度的单一校准装置将能够校准各种类型的仪器。
1.1 论文的研究目标和范围
本论文的两个主要目标是：
●开发一种尺寸范围从纳米到微米的粒子电荷测量技术，以及一种用于分析吸入器产生粒子双极电荷的仪器。
●开发一种涵盖从纳米到微米的广泛尺寸范围的气溶胶仪器校准方法。
第一个目标是通过开发两种新的电荷测量方法来实现的。首先开发了一种利用差分迁移率分析仪 (DMA) 和电低压撞击器 (ELPI) 的方法，并在 30 至 800 nm 的尺寸范围内进行了评估（论文 II）。任何单一方法都无法实现如此大的尺寸范围。开发 DMA-ELPI 电荷测量方法的挑战在于如何将电迁移率分类与 ELPI 尺寸和浓度测量相结合。该方法还必须通过测量已知尺寸和电荷的粒子的响应来测试。另一种新的电荷测量技术是针对微米级吸入器产生的粒子而开发的。一种利用该技术的新型商用仪器 BOLAR 被介绍并进行了特性描述（论文 III）。此前，还没有可用于此类应用的仪器。吸入器在短脉冲过程中产生粒子，这需要使用并行测量通道进行快速实时测量。这些通道包含必须通过实验表征的组分，这是一项艰巨的任务。
本论文的第二个目标源于校准宽粒径范围仪器的实际需求（例如 Yli-Ojanperä 等人，2012 年）。用传统方法校准具有多种不同参考方法的气溶胶仪器既具有挑战性又耗时。ELPI+ 校准（论文 I）就是这种情况。为了简化校准程序并提高校准精度，开发了一种新的主校准系统，覆盖 3.6 nm 至 5.3 μm 的粒径范围（论文 IV）。此前，只有多种方法才能覆盖类似的粒径范围，但 μm 级颗粒浓度较低。开发的主要挑战在于 μm 级粒径范围。由于目前尚无适用于此粒径范围的商用仪器，因此该设置需要定制的 DMA。如果要使用合理的流速对 μm 级颗粒进行分类，则 DMA 尺寸必须很大。由于制造公差与 DMA 的尺寸相比较小，因此构建起来很困难。电校准需要在仪器和参考管线之间分配气溶胶流量。其设计必须确保仪器和参考管线的颗粒损失小且相等。所有这些组件的运行也必须通过实验验证。
接下来的第二章介绍了本论文所用气溶胶仪器的理论背景。第三章重点介绍了传统的校准方法，并包括ELPI+的校准，因为该仪器稍后将用于电荷测量。第四章重点介绍粒子电荷测量方法，并介绍和评估了DMA-ELPI电荷测量方法和用于研究吸入器产生粒子电荷分布的BOLAR仪器。第五章首先讨论了气溶胶仪器的初步校准。然后，介绍、评估了开发的校准系统，并将其应用于示例校准。最后的第六章是对研究主题的总结和展望。
2 气溶胶仪器
本章介绍了本论文中主要气溶胶仪器技术的背景。首先，阐述了主要的电学仪器技术，包括粒子充电和充电器、粒子粒径分类和电学检测方法。此外，还介绍了采用这些技术的仪器，并简要概述了与本论文相关的粒子生成方法。
2.1 粒子充电和充电器
在扩散带电中，粒子通过与自由气相离子碰撞获得电荷。气相离子是通过电离载气（通常是空气）产生的。在空气中产生一对离子对平均需要32 eV的能量（Loeb，1955）。自然界中，这种能量的来源包括宇宙射线和大规模地面辐射（Tammet，2007）。在诸如放射源之类的仪器中，放电和X射线可以产生这种能量。放射性离子源包括例如α-活性的241Am和210Po，以及β-活性的63Ni和85Kr（Flagan，2001）。由于放射性物质的运输受到限制，X射线源被用来替代气溶胶带电中的放射性电离（例如Shimada等人，2002），但放射性带电仍然是气溶胶仪器中的标准电离方法。有些仪器利用放电（通常是电晕放电）来实现电离。
图 2.1 给出了基于放射源的双极充电器和电晕充电器的简化示意图。放射性双极充电器只是包含α 或 β 活性源的气溶胶室。来自放射源的辐射使室内的气体电离。电离过程产生正离子和负离子，这些离子会扩散到粒子上。由于两种离子极性都存在，放射性充电器可提供双极充电。在电晕充电器中，带电离子是由高压电极放电产生的。当尖锐物体（在本例中为电晕线或电晕针）周围的电场超过气体介电强度时，就会发生放电。电击穿区域的放电会产生离子。由于电场的作用，电极收集与电极极性相反的离子，而极性相同的离子则会从电晕电极漂移开并参与充电过程。由于带电离子是单极的，因此电晕充电器可提供单极粒子充电。离子主要通过扩散过程使粒子带电，但电场也可能通过场充电过程发挥作用。电晕充电器有多种结构（Intra 和 Tippayawong，2011），其中一种针状结构如图 2.1 所示。
图 2.1 放射性双极充电器和单极电晕充电器（针型，正极性）的示意图。箭头表示流动方向。
扩散是纳米颗粒的主要带电机制。在电化学气溶胶仪器中，已知的电荷分布通常至关重要。稳态双极电荷分布是根据Fuchs (1963)的限制球模型计算的，该模型比较复杂，Wiedensohler(1988)对其进行了近似。该近似的形式为
其中，f 为粒子分数，n 为基本电荷数，ai 为近似系数，Dp 为粒子直径（单位为纳米）。公式 1 针对稳态情况定义，即两种极性离子的浓度相等，且离子浓度相对于在充电器中的停留时间足够高时实现稳态。如果粒子初始带电，或离子浓度与粒子浓度相比没有显著升高，则该公式可能无法准确预测粒子电荷（de La Verpilliere 等人，2015 年）。
单极电晕充电过程的数学表示比双极扩散充电过程更为复杂。一些理论模型（例如 Biskos 等人，2005a；Domat 等人，2014）已用于描述电晕充电器的运行。这些模型使用离子浓度与停留时间的乘积作为输入参数。该参数的评估具有挑战性，限制了这些模型的应用。因此，通常需要对电晕充电器进行实验验证。
如图 2.2 所示，双极充电器和电晕充电器的电荷分布存在显著差异。双极充电器产生的电荷量较低。即使直径为 100 纳米，不带电粒子的比例也很高，而单、双带电粒子的比例则相当低。例如，直径为 100 纳米时，单带正电粒子的最大比例仅为 23%。Kaminski 等人（2012 年）分析的单极电晕充电器产生的电荷量明显高于双极充电器，并且随着粒子直径的增加，多带电粒子的数量显著增加。
图 2.2 根据 Wiedensohler (1988) 近似，双极充电器的正电粒子电荷分布；以及根据 Kaminski 等人 (2012) 模型，特定电晕充电器的正电粒子电荷分布。图中线条表示相应电荷的概率，以每个粒子的基本电荷数表示。
术语“充电效率”用于描述气溶胶充电器的运行情况。充电效率有几种不同的定义（Marquard 等人，2006），它们表示带电粒子的比例。然而，带电粒子的比例并不能描述粒子携带的电流，因为电流还取决于粒子电荷的大小。因此，电晕充电器的输出是通过测量粒子携带的电流 I 来评估的，该电流可以用一个相当简单的公式表示
其中，P 表示粒子穿过充电器的穿透力，n 表示每个粒子的平均基本电荷数，N 表示入口数浓度，e 表示基本电荷，Q 表示通过充电器的流速（Marjamäki 等人，2000 年）。Pn 是一个无量纲值，与粒子尺寸相关，用于描述充电器的运行情况。它通常用幂函数来近似。
其中 a 和 b 是特定尺寸范围的拟合参数。粒径为 100 nm 时，b 通常在 1 到 1.5 之间，这在一定程度上取决于充电器的结构。
粒子的带电状态通常用每个粒子的基本电荷数 n 来表示。在本文中，该值可以指粒子分布的特征非整数值（例如公式 2），也可以指用于表示电荷分布的非整数值（例如图 4.4），还可以指为单个粒子定义的精确整数值（例如公式 4）。
2.2 尺寸分类
下面介绍撞击器中电迁移率分类和空气动力学分类的原理，这是本论文中的主要尺寸分类方法。
电迁移率分析根据带电粒子的电迁移率 Z 对带电粒子进行分类，电迁移率 Z 与粒子直径 Dp 的关系如下：
其中，n 表示每个粒子的基本电荷数，e 表示基本电荷，Cc 表示滑移校正系数，ηg 表示载气粘度 (Flagan 2001)。在粒度分析中，粒子直径 Dp 可通过公式 4 求解，但该公式也可确定粒子的带电状态，该状态可通过求解该公式中的 n 值来确定。
电迁移率分析可以通过使用各种流动和电极配置来实现 (Tammet 1970)。以下段落介绍了本论文中使用的两种电迁移率分析仪结构。
积分（零级）分析仪（例如 Tammet，1970 年）由两个电极组成，如图 2.3A 所示。一个电极处于高电位，另一个处于低电位，从而在电极之间产生电场。该电场与气流相结合，根据颗粒的电迁移率和极性对其进行分类。因此，该装置是一种静电除尘器 (ESP)，它仅去除带电颗粒。然而，当测量至少一个收集颗粒的电极的电流时，该结构就变成了一个仪器。
如今，常用的电分类仪器是差分迁移率分析仪 (DMA，Knutson 和 Whitby，1975 年），它是一种能够选择特定电迁移率谱带的仪器。圆柱形 DMA 的工作原理如图 2.3B 所示。DMA 采用两个输入流和两个输出流进行操作。多分散输入流包含待分类的颗粒。高压电极在分类区域产生电场。该电场将带电粒子通过无粒子鞘流拉向中心电极。只有具有正确电迁移率的粒子才能从中心电极的狭缝中提取出来。过高的电迁移率会导致粒子在中心电极上发生碰撞，而迁移率过低的粒子则无法漂移到足够靠近狭缝的位置，从而无法被提取到单分散流中。
图 2.3 积分分析仪 (A) 和 DMA (B)。图中给出了负高压下的粒子轨迹。图 (B) 中的粒子轨迹表示的是电迁移率位于 DMA 通带内的粒子。
图 2.4 显示了积分分析仪和 DMA 的理想传递函数。积分分析仪（例如 Tammet，1970）具有不同的临界迁移率 Zc。如果粒子电迁移率高于该值，分析仪将收集所有粒子。如果粒子迁移率低于临界迁移率，则分析仪的传递函数取决于粒子电迁移率。DMA（Knutson 和 Whitby，1975）的传递函数与积分分析仪有显著不同。DMA 在特定电迁移率下具有特定的通带。在理想情况下，传递函数的宽度取决于流速。在这两种分析仪中，实际传递函数都会受到分类区域内不一致流速和扩散的影响，这尤其会影响小于 10 纳米的小粒子和离子。通常，实际传递函数与理想传递函数相似，但传递函数的尖角是圆的。
图 2.4 积分分析仪 (A) 和 DMA (B) 的理想传递函数。Zc 表示临界迁移率，Z* 表示通带中心迁移率，ZFWHM 表示DMA传递函数的宽度（半峰全宽）。根据 Tammet (1970) 以及 Knutson 和 Whitby (1975) 修改。
在这两种分析仪中，测量的电迁移率是尺寸、电压和流速的函数。迁移率谱的测量通常是通过改变电压来实现的，同时尺寸和流速保持不变。
对于圆柱形 DMA，迁移率通带中点 Z* 的计算公式为：
其中 Qs 为鞘流速率，Qe 为过量流速率，L 为分类区域长度，V 为分类电压，R1 为分类区域内半径，R2 为分类区域外半径（Knutson 和 Whitby 1975）。
公式4和公式5将仪器参数与粒径联系起来，从而实现基于电迁移率的粒度分析。难点在于，由于测得的电迁移率与每个粒子的基本电荷数量成正比，因此必须准确知道该数量。
粒度分析的重要性促使不同的研究小组开发了专门的DMA。Winklmayr等人（1991）开发了一系列适用于不同粒径范围的DMA。Chen等人（1998）开发了一种适用于3至50纳米小颗粒的DMA。此后，DMA被设计用于更小的颗粒、团簇和离子（例如Rosser和Fernández de la Mora，2005）。
空气动力学分类测量颗粒空气动力学直径 Da，可以通过以下公式计算：
其中，Cc 是根据粒子直径的滑移校正系数，Cc,a 是根据空气动力学直径的滑移校正系数，ρp 是粒子（有效）密度，ρ0 是 1000 kg/m3 的单位密度（Baron 和 Willeke，2001 年）。
撞击式采样器是一种根据颗粒的空气动力学直径进行收集的装置 (Marpleand Olson 2011)。单射流撞击式采样器的工作原理如图 2.5 所示。颗粒在喷嘴中被加速，喷嘴喷射出的气流撞击收集板。较大或较重（高密度）的颗粒由于其较大的空气动力学直径而撞击收集板，而较小或较轻（低密度）的颗粒则随气流流动，不会被收集。
图 2.5 单个喷射冲击器阶段根据颗粒大小收集颗粒的示意图。
单个撞击器级的收集效率可以用收集效率曲线表示（例如 Marjamäki2003、Arffman 2016），见图 2.6。理想撞击器具有一定的切割直径 D50，以空气动力学直径表示。大于该直径的颗粒通过撞击收集，小于该直径的颗粒通过该级。在实际撞击器中，切割直径以下会收集到一些颗粒，而切割直径以上的一些颗粒则不会被收集到。因此，收集效率曲线通常呈 S 形。切割曲线的主要特征是切割直径 D50，即收集效率为 50% 的空气动力学直径。在切割直径附近，颗粒通过撞击收集，但撞击器也通过撞击以外的其他方式收集颗粒，例如通过扩散和静电效应（Virtanen 等人，2001）。这种二次收集效率（现在从扩散角度进行讨论）仅发生在小粒径颗粒物中，因为大颗粒物的扩散作用很小。撞击式收集器根据颗粒物的空气动力学直径对其进行分类，但通过扩散实现的二次收集效率主要取决于颗粒物直径，而非空气动力学直径。此外，如果颗粒物明显大于截断直径，它可能会从收集板上弹起。在截断直径附近也可能发生弹起，为此，人们采用了各种技术，例如在收集基质上喷涂粘合剂，以防止这种情况发生（Chang 等人，1999 年）。
图 2.6 单个撞击器级的特征收集效率曲线。撞击取决于颗粒的空气动力学直径 Da，D50 指的是级切割直径。由于扩散引起的二次收集效率主要取决于颗粒直径 Dp，而不是空气动力学直径 Da。根据 Marjamäki (2003) 和 Arffman (2016) 修改。
在级联撞击器（1945 年 5 月）中，多个具有不同切割直径的撞击器级串联组装，切割直径依次减小，如图 2.7 所示。在理想的级联撞击器中，第一级收集大于该级切割直径的颗粒。然后，下一级收集大于其切割直径的颗粒。现在，第二级收集的尺寸范围是从其切割直径到第一级的切割直径。此过程一直持续到最后一级。在实际情况下，每个级的收集效率曲线并不像前面讨论的那样陡峭。核函数考虑了非理想收集特性和前几级的影响，如图 2.7 所示。第 i 级的核函数 k 可根据方程计算：
其中 E 为收集效率曲线，Da 为空气动力学直径，j 为指数，N 为总级数（Marjamäki 等人，2003 年）。
图 2.7 三级级联撞击器及其核函数示例。每条线表示特定级的收集效率与气动直径 Da 的关系。
撞击式采样器是广泛使用的仪器，尤其适用于分析微米级颗粒，但也用于研究亚微米级颗粒。例如，在空气质量测量中，基于质量的PM2.5和PM10值通常使用单级撞击式采样器进行测量。单级撞击式采样器会去除相应粒径范围以上的颗粒，同时分析通过撞击式采样器的颗粒级分。一些广泛使用的撞击式采样器包括：安德森级联撞击式采样器（Andersen，1958年）、伯纳低压撞击式采样器（BLPI，Berner等人，1979年）、微孔均匀沉积撞击式采样器（MOUDI，Marple等人，1991年）以及电动低压撞击式采样器（ELPI，Keskinen等人，1992年，Marjamäki等人，2000年）。
2.3 Electrical detection电学检测
粒子的电学检测依赖于电荷守恒。带有净电荷的粒子流代表电流。这些粒子可以使用图 2.8 所示的不同技术来收集。一种选择是使用简单的电隔离导电板来收集粒子（图 2.8A）。它用于质谱仪、离子迁移谱仪和特定DMA中的离子检测（例如 Muccio 和 Jackson 2009、Flagan 2001、Tammet 等人 2002）。撞击器也配备了电隔离收集板，可以对收集到的粒子进行电学测量（Tropp 等人 1980）或校准撞击器（Hillamo 和 Kauppinen 1991）。撞击器的结构可以采用喷射板和收集基板形成法拉第笼的方式（Keskinen 等人 1992），参见图 2.8B。该装置的工作原理基于高斯定律。当带电粒子进入连接到地电位的法拉第笼时，法拉第笼会将电荷从地电位移出，从而遮蔽带电粒子的原始电场。例如，如果一个正元电荷进入法拉第笼，则会从地电位中移出一个负元电荷来遮蔽电场。高灵敏度的电流表（通常称为静电计）用于测量法拉第笼和地电位之间的电流。法拉第笼结构的优点在于，由于电流在电荷进入法拉第笼时产生，因此法拉第笼内部无需导电。
撞击式收集器仅收集特定尺寸范围内的粒子，在粒子浓度稳定的情况下，未被法拉第笼收集的粒子不会产生电流。如果需要收集所有颗粒，可以在法拉第笼内安装一个过滤器，这种结构被称为法拉第杯气溶胶静电计（FCAE，Liu 和 Pui 1974），见图 2.8C。如果过滤效率高，FCAE 入口处的颗粒损失低，流量准确已知，并且颗粒平均电荷精确已知，则 FCAE 可充当精密浓度参考，将电流与颗粒浓度联系起来。
图 2.8 通过检测电流收集和测量带电粒子的示意图。
在前面提到的方法中，电流是使用静电计从收集板或法拉第笼测量的。在这里，静电计（安培型）是指将小电流（通常在fA到pA范围内）放大到易于测量的电压的电路。现代静电计基于单片低输入偏置运算放大器构建。静电计利用反馈电路，该电路由高欧姆（GΩ到TΩ）电阻组成，形成电阻反馈电路（例如Aplin 2000），或由电容器组成，形成电容反馈电路（Keithley 2004）。在电阻反馈的情况下，输出电压与输入电流成正比；在电容反馈的情况下，输出电压与输入电荷成正比。
2.4 电气溶胶仪器
电控气溶胶仪结合了上述测量方法：颗粒浓度仪结合了充电和电检测；而粒度仪则在前述技术的基础上添加了粒度分类功能。
基于单极充电的颗粒浓度传感器测量的信号可以用Pn值（公式2和3）表示。对数浓度的响应呈线性，对颗粒直径的响应与~Dp1…1.5成正比。
通常，电控颗粒传感器依赖于电晕充电器和FCAE中的颗粒检测，但有些传感器采用基于颗粒平均电荷变化的非收集检测技术。电粒子浓度传感器的例子包括：电悬浮微粒监测仪（Lehtimäki 等人，1983 年）、电悬浮微粒检测器（EAD，Johnson 等人，2002 年）或其改进型纳米颗粒表面积监测仪（NSAM，Fissan 等人，2007 年）、PPS-M（Rostedt 等人，2014 年）和 Partector（Fierz 等人，2014 年）。电粒子传感器是测量浓度水平的有效设备。在某些情况下，可以通过调节离子阱电压来调整其尺寸响应，从而提供一定的尺寸分类能力。
测量粒度分布需要进行粒度分类。对于带电粒子，可以基于粒子电迁移率，使用 DMA 和凝聚核粒子计数器 (CPC) 进行粒度分布测量。由于DMA输出中的粒子带电，使用FCAE进行电检测是粒子检测的另一种选择（例如Winklmayr等人，1991）。在这两种情况下，DMA电压及其对应的粒子尺寸要么像差分迁移率粒径仪（DMPS，ten Brink等人，1983）那样逐步改变，要么像扫描迁移率粒径仪（SMPS，Wang和Flagan，1990）那样以扫描方式改变，同时检测器记录粒子浓度，从而得到粒径分布。电检测也可以通过将粒子直接收集到分类段的电测环上来实现（例如Tammet等人，2002，Jonson等人，2004，Biskos等人，2005b）。
除了电分类之外，扩散筛上的扩散分离与粒子的电检测也已结合（Fierz等人，2002）。它被开发成手持式粒子传感器 Disc-Mini (Fierz 等人，2011)，仅由一个电测扩散级和一个电测过滤级组成。
电测撞击器也可以进行尺寸分类 (Troop 等人，1980；Keskinen 等人，1992)。Keskinen 等人 (1992) 提出了电低压撞击器 (ELPI) 的原理。ELPI 结合了电晕充电器和级联撞击器。首先，使用单极电晕充电器对粒子进行充电。然后，粒子被引入级联撞击器。撞击器由电隔离的撞击器级组成，这些撞击器级形成包围粒子的法拉第笼。根据粒子的空气动力学直径，像在普通撞击器中一样收集粒子。第一级收集最大的粒子，最后级收集最小的粒子。收集到的粒子的电荷用多通道静电计检测，该静电计测量来自各个级的电流。
2.5 气溶胶的生成
由于气溶胶生成方法众多，以下段落的讨论仅限于本文中使用的主要方法。三种主要的粒子生成方法如图 2.9 所示。
振动孔气溶胶发生器 (VOAG, Berglund and Liu 1973) 可产生微米级的粒子。本文介绍的版本是对原始 VOAG 的改进。使用注射泵将含有溶解粒子物质的溶液泵入装置。溶液首先进入一个腔室，该腔室有一个可互换的小孔（直径从几微米到几十微米），通向气体流管。当液体流过这个小孔时，就会产生液滴。当压电陶瓷通过改变容纳液体的腔室的体积产生受控的压力脉冲时，就会形成高度单分散的颗粒。将分散空气送入新形成的液滴附近，混合的液滴-分散流通过分散孔，从而产生气溶胶。这是由额外的稀释流补充的。从孔口出来的初始液滴很大，直径通常为几十微米。当液滴中的溶剂蒸发时，最终的粒径在微米大小范围内。液滴生成方法通常会产生高度带电的粒子。通过使粒子受到双极离子的作用来降低粒子电荷水平，双极离子是由放射源产生的，在本例中是由 241Am 的 α 辐射产生的。VOAG 的优势之一是粒径可以根据操作参数得出：频率、进料速率和液体浓度。监控 VOAG 操作是有益的，因为它只在特定的包络内工作，在此包络之外，粒子不一定是单分散的。
图 2.9 本论文中使用的粒子生成装置的一般说明，包括 VOAG（Berglund 和 Liu1973 发生器的改进版）、ECG（Liu 和 Lee 1975 发生器的改进版）和 SCAR（Yli-Ojanperä 等人 2010b）。
蒸发冷凝发生器 (ECG) 是“高稳定性气溶胶发生器”（Liu 和 Lee，1975 年）的改进型。改进型中，癸二酸二乙基己酯 (DEHS) 被雾化到载流中。此时，气溶胶粒径分布较宽，颗粒较大。气流被引入加热管，颗粒在此蒸发。稀释空气迅速冷却气流，引发成核。成核后，颗粒通过冷凝作用变大。成核和冷凝后的粒径分布比输入分布更窄，并且可以达到比雾化或雾化更小的粒径。
单荷电气溶胶参考 (SCAR) 是由 Yli-Ojanperä 等人 (2010b) 首次提出的气溶胶发生器。它与 Uin 等人先前报告的一些原理相同。 (2009) 以及 Sinclair 和 La Mer (1948) 的研究。第一步，将 NaCl 溶液雾化，形成的 NaCl 颗粒被引入熔炉中蒸发。高温 NaCl 蒸汽在熔炉后用氮气流冷却。快速冷却引发成核，产生中位直径约为 10 纳米的颗粒。这些 NaCl 颗粒在基于β活性 85Kr 源的双极充电器中充电。双极充电产生中性颗粒，或者在此尺寸范围内获得单个元电荷的颗粒。对于 10 纳米颗粒，两个元电荷的比例极小 (Wiedensohler 1988)，这在图 2.2（第二章）中也可见。使用 DMA 筛选出极性为正或负的单电荷 10 纳米颗粒。DMA 可去除中性颗粒和极性与所选极性不同的颗粒。来自DMA输出的颗粒作为种子颗粒，被引入预热器，当气流进入饱和器时，预热器会提高气流温度并防止成核。在饱和器中，DEHS蒸发到气溶胶流中。然后，气流进入再热器，再热器随后进入冷凝器。在冷凝器中，气溶胶冷却，DEHS蒸汽在所有可用表面上凝结，包括颗粒。结果，种子颗粒长大，尺寸增大，而原始电荷保持不变。该过程产生的单电荷颗粒比种子颗粒大得多。通过改变饱和器温度（决定DEHS蒸汽浓度）来调整颗粒尺寸。当产生大颗粒时，高DEHS蒸汽浓度可能导致均质成核，从而产生中性颗粒。这些颗粒可以通过连接到SCAR输出端的附加DMA去除。
3 气溶胶仪器的校准
本章介绍了传统的气溶胶仪器校准方法。本章还讨论了更具体的电冲击器校准和充电器校准方法，并介绍了它们在新仪器ELPI+（论文I）校准中的应用，该仪器也包含在本章中。
3.1 尺寸校准
气溶胶仪器粒径校准是指将仪器粒径分类结果与参考粒径进行比较。参考粒径是通过使用参考仪器或用已知粒径的颗粒冲击仪器获得的。
球形可追溯粒径标准颗粒很容易获得。这些颗粒通常由聚苯乙烯（PSL）等聚合物制成。其作为粒径标准的能力源于对所产生颗粒的可追溯分析。虽然粒径标准颗粒可以相当轻松地进行校准，但它们也存在一些明显的局限性。
由于标准颗粒的粒径有限，因此通常无法在特定粒径下进行校准。另一个问题是，当从低浓度溶液中雾化或电喷雾颗粒时，为了防止产生多重峰颗粒，颗粒浓度相对较低。粒径标准颗粒通常分散在溶液中。为了稳定颗粒溶液，通常会特意添加非挥发性化合物，这些化合物会影响最终的气溶胶粒径。因此，最终粒径的不确定性可能相当高，尤其是对于小的气溶胶纳米颗粒，并且取决于所采用的气溶胶化技术 (Mulholland et al. 2001)。标准尺寸的颗粒也相当昂贵，并且保质期有限，因此不需要获取所有可用的尺寸。
要产生不同尺寸的校准粒子，需要单分散粒子源。一些粒子发生器可以产生高度单分散的粒子，例如VOAG（Berglund和Liu，1973，图2.9）、喷墨气溶胶发生器（IAG，Bottiger等人，1998，Iida等人，2014）或VOAG的最新改进型——流动聚焦单分散气溶胶发生器（FMAG，Duan等人，2016）。对于VOAG或FMAG，可以直接根据发生器的运行参数计算出粒子直径。
如果输出分布被划分到一个较窄的尺寸范围内，并且分类器作为尺寸参考，则多分散发生器也适用于尺寸校准。通常使用几种不同的粒子发生器来产生气溶胶分布，包括雾化器、喷雾器、蒸发-冷凝发生器（Liu 和 Lee，1975）或高温炉（Scheibel 和 Porstendörfer，1983）。通常的做法是将发生器输出的气溶胶放入双极充电器中进行充电调节，然后使用 DMA 对颗粒进行分类，DMA 通过定义电迁移率作为粒径参考。
无论粒径是由发生器还是分类器定义的，确保输出粒径的正确性都是有益且良好的做法。这可以通过使用校准的显微镜分析颗粒来实现，或者在使用分类器的情况下，使用可追溯的尺寸标准颗粒进行测试。尺寸分类器的校准方法是，首先将标准尺寸的颗粒雾化，然后对其进行双极充电并将其引入分类器（Mulholland 和 Fernandez，1998）。使用 DMA 电压扫描产生的峰值，同时使用粒子计数器检测颗粒。然后将标准粒径与计算出的检测峰直径进行比较。
撞击式采样器的校准就是粒径校准的一个例子。撞击式采样器的校准是指将特定级的收集效率曲线定义为粒径的函数，如图2.6所示。撞击式采样器的收集效率曲线通常较陡，需要粒径分布较窄且粒径定义明确的颗粒。在电学特性分析方法（Hillamo and Kauppinen 1991）中，单个撞击式采样器级的收集效率E定义为
其中 Ii 是从第 i 阶段测量的电流，If 是从安装在撞击器阶段之后的法拉第笼滤波器测量的电流。
对于电级联撞击器，例如 ELPI+，撞击器本身可以作为参考（Keskinen 等人，1999）。公式 8 中从过滤级测量的电流现在被从后续级测量的总电流取代。在这种情况下，收集效率可以通过以下公式表示：
其中，Ik 是从第 k 级测得的电流。编号从最小粒径开始，公式 9 中的 k=1 表示电滤波级。
收集效率是针对有限数量的颗粒尺寸进行测量的。通过对这些测量值拟合合适的函数，可以得到连续的收集效率曲线。通常，使用以下方程可以实现良好的拟合
其中，D50 是 50% 收集效率的空气动力学直径，也称为切割直径，Da 是空气动力学直径，s 是拟合陡度值（Dzubay 和 Hasan 1990 年，Winklmayr 等人 1990 年）。
定义撞击式采样器的收集效率曲线需要在每个阶段设置多个测量点，而对于特定尺寸的标准颗粒来说，这非常困难甚至不可能实现。因此，需要使用输出尺寸精确的颗粒发生器或分级机。然而，尺寸标准颗粒很有用，因为它们可以用来检查特定点的尺寸校准。
3.2 检测效率标定
常见气溶胶仪器的检测效率在很大程度上取决于粒径，也可能取决于其他因素，例如粒径。检测效率是通过校准仪器浓度读数与参考浓度来定义的。检测效率的定期校准通常在仪器最佳粒径下进行，以确保仪器响应不变。在这种情况下，对颗粒单分散性的要求不是很高。当引入新仪器时，需要进行更详细的校准，例如将检测效率定义为粒径的函数。后一种情况需要校准颗粒具有精确的尺寸，并使用前面讨论过的颗粒生成方法。
检测效率校准的核心思想是向仪器输入已知的粒子浓度。能够产生特定且经过充分确认的粒子浓度的发生器非常罕见，只有Iida等人（2014）描述了这样的校准装置。标准程序是使用发生器产生校准气溶胶，从发生器的分布中对一个较窄的尺寸范围进行分类，然后将分类后的气溶胶分配到仪器和参考样品之间。根据设置的不同，参考样品可以是已校准的精密粒子计数器（CPC或OPC）或FCAE。FCAE具有最宽的操作尺寸范围、最小的粒子损失和线性浓度响应。然而，FCAE测量的是粒子的电流，只有在已知粒子平均电荷的情况下才能将其转换为粒子数浓度。
电晕充电器的校准基于检测效率校准原理。电晕充电器的校准是通过测量其输出粒子产生的电流量来实现的。电流量与输入浓度成比例，并作为粒子直径的函数。如果已知通过充电器的流速，则可以将比例电流转换为Pn值（公式2）。
在电晕充电器的特性分析中，必须知道入口粒子浓度，这可以通过使用与充电器并联的参考仪器，或者关闭或绕过充电器并测量来自粒子的电流作为参考来实现（例如Marjamäki等人，2000）。参考仪器方法考虑了充电器中的所有损耗，这是理想的特性，但需要分流和精确的参考仪器，而这正是该方法的挑战。充电器关闭方法不需要参考仪器，但它没有考虑充电器中的非电损耗，此外，必须准确知道输入粒子的平均电荷。
由于充电器会改变颗粒的电状态，因此在表征充电器时应尽量减少初始电荷的影响。最直接、最常用的方法是使校准颗粒带上双极电荷，从而获得平衡电荷分布（例如 Fierz 等人，2011）。如果该平衡水平不足，需要完全中性的颗粒，则可以使用静电除尘器去除所有带电颗粒（例如 Alonso 等人，2006；Rostedt 等人，2014）。当气溶胶带上双极电荷或带电颗粒被去除时，颗粒产生的电流很小甚至不存在。此外，电流不再是颗粒数浓度的函数，因此不能用作参考信号。为了尽量减少初始电荷的影响并启用电参考信号，可以使用与电晕放电相反的颗粒极性。研究发现，相反的极性对充电器输出的影响微不足道 (Qi 等人2009)。
3.3 Calibration of the ELPI+
ELPI+ 是在商用“经典”ELPI 的基础上开发的，并进行了重大改进。ELPI+ 的示意图如图 3.1 所示。ELPI+ 流路的第一个组件是针式单极电晕充电器，它由高压电源产生的恒定电流供电。充电器中多余的离子被离子阱中的电场去除。然后，带电粒子被引入撞击器。首先，预切撞击器去除最大的粒子。剩余的粒子被分为 13 个撞击器级，最后的过滤级收集最小的粒子。这14个撞击器级彼此之间以及与地电位之间都通过塑料绝缘体电隔离，来自这些级的电流由双极多通道静电计测量，该静电计还将模拟电流信号转换为数字形式。通过过滤器后的可调阀，可以将下游压力调节到规定值。压力传感器同时测量下游和上游压力。内置冲洗泵产生无颗粒空气，用于静电计的零点调整。仪器的运行由内置计算机控制，并包含数据输出至外部计算机。
Figure 3.1 Schematics of the ELPI+ (PaperI)
ELPI+ 在原有的“经典”ELPI 基础上进行了一些改进。优化了充电器结构，重新设计了撞击器以改善时间响应，并将测量级数从 12 级增加到 14 级。这两个新级包括一个切割直径小于 20 纳米的新型撞击器级（Yli-Ojanperä 等人，2010a）和一个滤波级（Marjamäki 等人，2002）。新的静电计提供更快的时间响应和更低的电噪声。与之前的版本相比，仪器中的所有组件基本上都发生了变化，包括充电器和级联撞击器。这一变化需要对仪器进行全面校准。
从校准的角度来看，ELPI+（论文一）的操作尺寸范围是一个挑战。最小的校准粒径在 10 纳米量级，而最大的校准粒径在 10 微米量级。单一的粒子生成和参考方法无法覆盖此粒径范围。ELPI+ 校准需要评估仪器的两个主要组件：充电器和撞击器。充电器的校准类似于前面讨论过的检测效率校准，需要浓度参考。而撞击器则需要尺寸校准。由于撞击器级收集效率函数曲线陡峭，因此准确的粒径是此校准中的重要因素。
通过测量 Pn 值与颗粒直径的关系来评估 ELPI+ 充电器的运行情况。在校准第一个商用版 ELPI（Marjamäki 等人，2000 年）时也采用了类似的方法。公式 2 中的 Pn 值是通过测量充电器后颗粒的电流来定义的，在本例中，该电流是从所有撞击器级（包括过滤级）测量的总电流。此外，必须知道入口数浓度以及通过充电器的流速。由于充电器输出为正，因此用负颗粒研究电晕充电器。Qi 等人（2009 年）报告的初始电荷影响不显著，在论文 I 中得到了进一步证实，该影响适用于较大的 3.2 μm 颗粒。
充电器的校准尺寸范围必须覆盖不同的粒子生成技术，如图 3.2 所示。在低于 2 μm 的最低尺寸范围内，使用 SCAR（Yli-Ojanperä 等人，2010b）作为粒子发生器，并使用 DMA（3071，TSI 公司）测定粒径。充电效率校准需要浓度参考，在本例中使用已校准的 CPC（3776，TSI 公司）进行此操作。由于 SCAR 产生的粒子带单电荷，因此在充电器关闭时，撞击器的电流被用作第二参考，以确保结果的可靠性。μm 尺寸的粒子由 VOAG 产生，观察到其产生带正电的粒子。双极中和器不足以改变电荷水平，因此在流路中安装了带负电压的电晕充电器以获取带负电的粒子。CPC 的计数效率在 μm 尺寸范围内降低。因此，选择APS（3321，TSI公司）作为这些较大颗粒的浓度参考。颗粒材料为：用SCAR吸附在NaCl种子颗粒上的液态DEHS，以及用VOAG吸附在液态DEHS上的颗粒。
图 3.2 用于表征 ELPI+ 撞击器和充电器的装置。装置 A 与 ECG 和 SCAR 结合使用，装置 B 与 VOAG 结合使用（根据论文 I 修改）。
充电效率以 Pn 值表示，如图 3.3 所示。使用 APS 作为参考测得的 Pn 值与使用 SCAR 和 CPC 测得的结果在重叠区域并不完全匹配，为了弥补这一差异，APS 测得的结果降低了 16%。
图 3.3 ELPI+ 充电器 Pn 测量点和拟合功率函数（根据论文 I 修改）。
充电器 Pn 针对不同尺寸范围，采用基于公式 3 的功率形式的单独公式进行近似计算。充电效率可以通过以下公式计算
其中 Dp 为颗粒直径（μm）。表 3.1 将充电器的 Pn 与其他类似设备进行了比较。与之前的过滤器配置的 ELPI 模型（Marjamäki 等人，2002）相比，新型充电器效率更高。在更小的颗粒直径下，Pn=1 的值达到 ELPI+ 的 31.8 nm，而 ELPI 的 40.9 nm。在 100 nm 的颗粒直径下，ELPI+ 充电器的 Pn 比 ELPI 充电器高 25%。ELPI+ 充电器效率很高，因为大多数其他商用充电器（包括所有选定用于比较的充电器）的充电效率都较低。高效充电器在相同颗粒浓度下比低效充电器提供更大的电流。这使得在噪声系数相同的情况下能够测量更低的颗粒浓度。
ELPI+撞击式分级器采用尺寸轴校准方法进行校准，该方法与充电器校准方法类似，但有几点不同。校准主要关注颗粒直径，无需参考浓度，因为测量基于公式9（Keskinen等人，1999）。撞击式分级器根据颗粒的空气动力学直径对其进行分类，空气动力学直径由物理直径或迁移直径以及使用公式6计算的颗粒有效密度计算得出。因此，在撞击式分级器校准中必须精确知道颗粒密度。使用密度为920kg/m³的液态DEHS作为颗粒材料解决了这个问题。由于存在种子颗粒，SCAR产生的颗粒在10至20 nm之间的尺寸范围内密度未知，因此使用ECG生成的颗粒测量了切割直径最小的撞击式分级器级。ECG也用于0.5至1 μm之间的颗粒，并采用Kauppinen和Hillamo（1989）提出的校正算法。
图 3.4 显示了使用公式 9 计算的 ELPI+ 撞击式采样器的收集效率。对于 1 μm 以下的粒径，DMA 用作粒径参考，而对于 μm 粒径范围，VOAG 则作为参考。图 3.4 包含根据公式 10 拟合的收集效率曲线。
在某些阶段的校准中，我们并行使用了不同的粒子生成方法，以确保粒子生成方法不会影响校准结果。对于第3阶段，ECG和SCAR的结果相同，对于第9阶段，采用校正算法的ECG和SCAR的结果也相同。第10阶段的收集效率是使用校正后的ECG和VOAG测量的，这些方法的结果也很好地拟合了同一条收集效率曲线。
图 3.4 ELPI+ 参考撞击器第 2-14 级（第 2 级在最左边，第 14 级在最右边）的收集效率与颗粒空气动力学直径的关系，包括测量点和拟合的收集效率曲线。图例中给出了颗粒生成方法。（根据论文 I 修改）
由于扩散和静电效应（包括空间电荷和镜像电荷），撞击式采样器能够收集小于撞击式采样器切割直径的颗粒（Virtanen 等人，2001）。例如，在图 3.4 中，以第三阶段为例，可以看到这种二次收集效率。二次收集效率是根据在低浓度下进行的撞击式采样器校准测量定义的。在这种情况下，主要机制是扩散和镜像电荷沉积。二次收集效率 Esec 用幂关系进行参数化。
其中 a、b 和 c 是特定阶段的拟合参数，Dp 是迁移率直径。这些拟合参数以及撞击器切割直径 D50 和陡度值 s 汇总于表 3.2 中。
表 3.2 中列出的撞击器参数与 ELPI 的早期版本（Marjamäki 2003）相当。切割直径和陡度值相当相似。由于拟合方程不同，因此无法通过参数比较二次收集效率。根据校准结果的直接比较，ELPI+ 的二次收集效率略高于 ELPI。更详细的比较结果见论文一。差异可能源于各级内部容积的减小，从而改善了时间响应。
表 3.2 中的充电器 Pn 值和撞击器参数是校准的主要结果。如果没有这些值，仪器就无法进行精确测量。测量的切割直径定义了 ELPI+ 的尺寸测量，充电器 Pn 用于将测量的电流值转换为颗粒浓度。
4 Particle charge measurement
尽管粒子电荷测量在气溶胶研究中有着悠久的传统，但其应用不如尺寸或浓度测量那么广泛。最著名的粒子电荷测量或许是罗伯特·密立根Robert Millikan和哈维·弗莱彻Harvey Fletcher为确定基本电荷而进行的油滴实验（密立根Millika，1913）。广泛使用的电学分类方法最初也是为电荷测量应用而开发的（休伊特Hewitt，1957）。
4.1 Background
目前，有几种不同的粒子电荷测量方法。根据其提供的信息量，电荷测量方法可分为四类。最原始的粒子电荷测量是测量整个气溶胶的净电荷，使用 FCAE 可以很容易地测量（Kulvanich 和 Stewart，1987）。测量净电荷与粒子尺寸的关系需要更复杂的装置，包括尺寸分类和电荷测量。这通常通过撞击器和对收集到的粒子进行电检测来实现（Keskinen 等人，1992 年；Hoe 等人，2009 年）。
测量双极电荷需要根据电极性对颗粒进行分类。例如，可以使用电收集管（类似于图 2.3A 中的积分分析仪），其中电场用于根据颗粒的极性将颗粒引导到测量电极上（例如 O'Leary 等人，2008 年）。这种方法目前无法提供任何关于颗粒大小的信息。为了测量双极电荷分布与颗粒大小的关系，电分离必须伴随某种类型的尺寸分类。有几种方法可以做到这一点。一个相当简单的选择是使用配备双极电压电源的 DMPS 或 SMPS，并在使用和不使用双极充电器的情况下测量颗粒（Maricq，2004 年）。这种方法仅适用于颗粒大小分布简单且电荷水平较低的情况下提取电荷信息。更复杂的情况需要使用 DMA 进行电分类，然后同时进行颗粒大小分类。对于微米级粒子，可以使用光学粒子计数器 (OPC) 进行尺寸分类（例如 Emets 等人，1991 年；Vishnyakov 等人，2016 年）。在 1 至 300 纳米的尺寸范围内，另一种配备双极充电器的 DMA 装置（称为 Tandem-DMA）是典型的电荷测量方法（Kim 等人，2005 年；Maricq，2005 年）。前面介绍的方法使用了典型的气溶胶仪器，但也有专门为粒子电荷测量而开发的仪器。电单粒子气动弛豫时间分析仪（E-SPART，Mazumder 等人，1991 年）利用电场和声场以及激光多普勒测量技术，可以测量单个粒子的尺寸和电荷。
现有的粒径分类电荷测量方法存在一些局限性。依赖光学检测的方法无法测量明显小于光波长的颗粒，Tandem-DMA 速度较慢，而单个 DMA 无法用于可能具有复杂电荷分布的较大颗粒。因此，一种能够在纳米到微米尺寸范围内以合理的测量速度进行的单双极电荷测量方法将是有益的。从应用角度来看，吸入器在短脉冲过程中会产生大量颗粒，目前还没有任何仪器可以测量吸入器产生颗粒的双极电荷状态。论文 II 中介绍的仪器可以测量尺寸范围从约 30 nm 到 1 μm 的颗粒电荷，论文 III 中介绍的仪器可以分析吸入器产生颗粒的μm 尺寸范围内的双极电荷。
4.2 DMA-ELPI
如前所述，目前尚无适用于纳米至微米级粒径范围的电荷测量方法。DMA-ELPI 电荷测量方法（论文 II）的开发部分是为了克服这一问题。由于用作检测仪器的 ELPI 操作范围从纳米到微米，因此可以测量该粒径范围。与其他测量粒径分布的仪器相比，这个范围非常广。需要注意的是，此处的 ELPI 指的是仪器的一般工作原理，包括所有变化，而测量中使用的仪器是 ELPI+。
DMA-ELPI 电荷测量的工作原理如图 4.1 所示。DMA 不使用常规双极充电器，用于选择特定的电迁移率，该迁移率取决于 DMA 的尺寸、流路配置和电压。如公式 4 所示，颗粒的电迁移率与尺寸和电荷有关。DMA 出口流中的颗粒具有相同的电迁移率，但流路中可能包含不同尺寸和带电状态的颗粒。DMA 出口连接到 ELPI，ELPI 在充电器关闭的情况下运行，以免改变颗粒的带电状态。ELPI 根据颗粒的空气动力学直径对其进行分类，并测量与特定尺寸颗粒相关的电流。
图 4.1 DMA-ELPI 电荷测量方法的运行原理（论文 II）。
与气溶胶流动相比，从反方向解释计算更容易。ELPI 从各个阶段提供电流，这些阶段根据其气动直径 Da 收集特定大小的颗粒。首先，利用颗粒有效密度（公式 6）将阶段的气动直径 Da 转换为迁移率直径 Dp。然后，根据公式 5，基于 DMA 操作参数计算颗粒平均电迁移率 Z*。现在，已知颗粒电迁移率和尺寸，从而可以通过公式 4 计算颗粒电荷。最后，当知道颗粒电荷后，ELPI 阶段电流可以转换为特定阶段尺寸和电荷的颗粒数浓度。该方法提供了在特定带电状态下颗粒浓度与颗粒尺寸的关系。通过改变 DMA 分类参数（尤其是电压）可以映射颗粒的带电状态。通过同时操作 DMA，可以进行双极测量。
前面的描述是对数学解法的简化。在论文二中，电荷分布是通过求解一组方程来计算的。对于单个测量点，即DMA电压值，数学解是通过一组方程确定的
其中，I 是相应 ELPI 阶段测得的电流，n 是每个粒子的基本电荷数，a 是所选粒径的收集效率，x 是粒子浓度项。在方程组中，每一行代表一个撞击器阶段，其中不同大小的粒子产生检测到的电流。粒径是从检测到电流的尺寸范围中选择的。论文 II 中更详细地描述了粒径的选择。a 值取自 ELPI+ 核函数，该函数是根据论文 I 中的撞击器特定切割直径和陡度值计算得出的。n 值是根据所选粒径的 DMA 参数（公式 4 和 5）计算得出的，它们表示在所选粒径下穿透 DMA 的每个粒子的平均基本电荷数。
这组方程可以用常规方法求解，在论文II中采用了Tikhonov正则化方法（例如Hansen 1998）。对于一定尺寸Nk的粒子数浓度，可以通过浓度项计算，公式如下
其中，e 表示基本电荷，QDMA 表示通过 DMA 的样品流速。上述程序针对单个 DMA 电压进行，最终电荷分布通过将该程序应用于所有 DMA 电压（即测量点）来确定。
测试的 DMA-ELPI 电荷测量系统由一台 ELPI+ 和一台 280 毫米长的 Vienna 型 DMA 组成，其样品流量为 2 升/分钟，鞘流流量为 20 升/分钟，并配有过量流量。为了匹配 ELPI+ 和 DMA 的流速，还增加了一个单独的 DMA 旁路回路。
在实验室条件下，对不同带电量的粒子测试了已开发的DMA-ELPI电荷测量方法。由于计算中需要粒子有效密度，所有测试测量均采用已知密度的粒子（即由液态DEHS组成的粒子）进行。通过使用SCAR产生粒径为50、100和200nm的单带电粒子，研究了测量低粒子电荷水平的能力。结果如图4.2所示。在平均粒径为50nm时，检测到的单带电粒子大多含有一个基本电荷，但计算也产生了少量其他电荷作为伪影。在粒径为100和200nm时，检测到的单带电粒子含有一个基本电荷，其他电荷的比例很小，小于5％。
图 4.2 用 DMA-ELPI 方法分析的单带电粒子。（根据论文 II 修改）
通过使用 SCAR 产生几何标准偏差 (GSD) 在 1.06 至 1.15 之间、粒径在 50 nm 至 500 nm 之间的窄尺寸分布，并使用单独的 ELPI+ 充电器对这些颗粒进行充电，研究了更高的电荷水平。该测试结果如图 4.3 所示。峰值的电荷水平高于充电器的 Pn 值。这是一个积极的结果，因为 Pn 值包含穿透项。因此，每个颗粒的平均基本电荷数 n 应始终大于 Pn。
图 4.3 使用 ELPI+ 电晕充电器充电的颗粒，并用 DMA-ELPI 方法进行分析。图中线条表示相应粒径的 Pn 值。（根据论文 II 修改）
另一项比较采用宽粒径分布（GSD 在 2 到 2.4 之间）进行。这些颗粒是通过雾化三种不同浓度的 DEHS 溶液制备的。粒径范围从 30 纳米到约 1 微米。颗粒采用与窄粒径分布相同的 ELPI+ 充电器进行充电。由于大颗粒的电荷量较高，因此在所有测量中可以使用相同的流量设置。从图 4.4 可以看出，计算得出的电荷分布与三种粒径分布的充电器 Pn 曲线相似。
图 4.4 DMA-ELPI 电荷分析，适用于宽粒径分布。浓度对应于粒子数。图中线条代表 ELPI+ 充电器的 Pn 曲线（根据论文 II 修改）
如图 4.2-4.4 所示，DMA-ELPI 电荷测量可用于分析宽尺寸范围内的电荷分布。测量的最小颗粒直径为 30 纳米，最大颗粒直径约为 800 纳米。从仪器角度来看，该方法应该能够测量更宽的尺寸范围。在论文 II 的讨论和结论中，估计尺寸范围为 30 纳米至 1 微米。尺寸范围或许可以在此基础上进一步扩展，因为 ELPI+ 撞击器的最小切割直径约为 16 纳米，而预切撞击器将直径上限限制在约 10 微米。然而，这样的尺寸范围需要评估 DMA 和连接仪器的管道中的颗粒损失。传统 DMA 的单电荷颗粒尺寸上限约为 1 微米，只有当颗粒带多电荷时才能检测到高于此尺寸的颗粒。
DMA-ELPI 测量方法首先根据电迁移率对颗粒进行分类，然后根据其尺寸进行分类。尺寸分类也可以通过 ELPI 以外的仪器完成。这些仪器包括实时以电方式检测颗粒的电迁移谱仪，例如发动机尾气粒度仪 (EEPS，TSI 公司) 或差分迁移谱仪 (DMS500，Cambustion 有限公司)。使用这些仪器计算电荷分布将具有挑战性，因为颗粒需要充电，并且尺寸分布是通过电迁移率来测量的。使用 ELPI 时，计算相对简单，并且无需在 DMA 之后对颗粒进行充电。可以使用 ELPI 充电器来提高颗粒检测效率，但这会使计算变得复杂。
4.3 BOLAR
当使用机械方法从液体或固体中生成气溶胶时，颗粒可能会获得高电荷。此类颗粒生成方法应用于例如吸入器。由于颗粒电荷会影响其在气道中的沉积（Balachandran 等人，1997），因此评估可吸入颗粒的电荷至关重要。ELPI 已应用于此类研究（例如 Kwok 和 Chan，2008），但它只能测量按尺寸分类的净电荷。吸入器产生的气溶胶的双极电荷在很大程度上仍不为人所知。
BOLAR 是专门为测量这种双极电荷而开发的。仪器操作的要求源于吸入器产生的气溶胶的特性。其粒径范围为微米级，并且由于颗粒是在快速事件中产生的，因此需要快速实时测量。论文 III 中介绍的 BOLAR 仪器采用并联撞击器配置来分析双极电荷粒径分布。该仪器的设计操作范围与吸入器产生的颗粒相同，即微米级。仪器示意图如图 4.5 所示。
图 4.5 BOLAR 的构造（上图），包括 BECU 的更详细示意图（下图）（改编自论文 III）。图中给出了相应 BECU 撞击器的切割直径。
颗粒通过美国药典 (USP) 的感应口进入仪器，该感应口将颗粒引入一个六通分流器。其中一个端口是附加采样口，实际测量中使用五个端口。这五个端口均连接到双极电收集单元 (BECU)，该单元包含一个撞击器，撞击器后接一个静电除尘器 (ESP)，类似于第二章介绍的积分分析仪。两个 ESP 电极均连接到静电计，用于测量收集到的颗粒。ESP 后的备用过滤器可收集所有穿透的颗粒。ESP 结构可实现双极测量，而粒径分类则通过撞击器实现。双极电收集单元之间的区别仅在于撞击器。并联单元配备不同切割直径 D50 的撞击器。每个撞击器根据切割直径定义空气动力学直径的上限，并且仅测量收集管中小于 D50 值的颗粒。
BOLAR 的工作原理如图 4.6 所示。正常运行时，粒子分布进入仪器，气流在 BECU 之间分配。此时，所有 BECU 入口的粒径分布均相等。然后，气流被引入撞击器，撞击器收集大于其特定切割直径的粒子。穿透的粒子进入 ESP。内电极保持正高压，外电极处于地电位，从而产生电场。在电场的作用下，负粒子漂移到内电极上，正粒子漂移到外电极上。连接到内管和外管的两个静电计测量粒子携带的电荷。如果存在中性粒子，这些粒子会穿透 ESP，并由备用过滤器收集它们。荷质比需要粒子质量信息。测量方法是用已知体积的合适溶剂溶解收集管中的粒子，并分析溶液中的物质浓度。
图4.6 BOLAR的工作原理。（论文三）
由于采用并联配置，计算方法与典型的级联撞击式采样器不同。每个级 n 测量小于撞击式采样器切割直径 D50,n 的颗粒。为了获得特定粒径范围 ΔDn,i 的函数结果（其中 i 表示颗粒极性），需要从相应级的结果中减去前一级的值。因此，特定粒径范围 q 的颗粒总电荷量可通过公式计算 1…5 级。
以及荷质比 q/m，公式如下
粒子质量 m 是通过从正极和负极中提取粒子来测量的，如前所述。
BOLAR 采用常规方法校准，详见第三章和第三篇论文。SCAR 可生成最大 1.5 μm 的颗粒，VOAG 可生成更大的颗粒。在 SCAR 校准中，DMA（3071，TSI 公司）用作尺寸参考。在 VOAG 测量中，粒径根据发生器运行参数计算得出，并使用 APS 监控运行。测量使用 DEHS 作为颗粒材料，在 SCAR 中，DEHS 蒸发并凝结在小种子颗粒上；在 VOAG 中，DEHS 溶于异丙醇中。
校准采用公式8的电学方法（Hillamo和Kauppinen，1991），该方法需要带电粒子。使用SCAR进行测量非常简单，因为它产生的是单电荷粒子。VOAG产生的粒子在液滴生成过程中高度带电。为了最大限度地减少电损耗，可以使用与生成粒子极性相反的独立电晕充电器（例如ELPI+的情况），或者使用感应环（Reischl等人，1977）。
BOLAR 采用并联撞击器配置，需要在撞击器前进行气流分流。气流分流的质量对于微米级颗粒而言至关重要，因为如此大的颗粒容易产生惯性损失。本文利用 VOAG 生成的带电粒子对 BOLAR 的六端口气流分流器进行了研究，并在气流分流器出口处连接了 6 个 FCAE 进行测量。通过计算 FCAE 电流占所有 6 个 FCAE 平均电流的比例来研究其粒子气流分流能力。图 4.7 显示了粒子的相对分布与颗粒气动直径的关系。气流分流器性能良好，在粒径不超过 12 μm 的情况下，其最大偏差与平均值的偏差小于 10%。粒径超过 12 μm 时，偏差会增加，这并不奇怪，因为气流分流器充当了撞击器的作用，在 60 l/min 的流速下，其切割直径为 12.33 μm。
图 4.7 图例中给出了入口流速为 60 l/min 时分流器出口之间的颗粒相对分布（根据论文 III 修改）。
撞击式采样器的收集效率采用与分流器操作类似的方式测量。现在，VOAG 的粒径范围补充了 SCAR，用于产生 0.7 至 1.2 μm 的颗粒。参考浓度采用安装在撞击式采样器后的法拉第杯过滤器进行电测量。BOLAR 撞击式采样器的收集效率如图 4.8 所示，其中包含根据公式 10 拟合的函数。
图 4.8 BOLAR 撞击器的收集效率，包括测量点和拟合函数。（根据论文 III 修改）
撞击器切割直径和曲线陡度值列于表4.1。所有撞击器级的陡度值均超过4，因此所有级的切割曲线均为正常或陡峭。相比之下，ELPI+撞击器级的陡度值范围为3至8（表3.2）。分流器切割直径为12.33 μm，接近最大撞击器的切割直径。接近的切割直径和较低的陡度值1.72都表明分流器影响了切割直径最大级的颗粒分布。但是，可以在计算中补偿这种影响。
表 4.1 BOLAR 撞击器在 10 l/min 流量下运行，分流器在 60 l/min 流量下运行的切割直径 D50 和曲线陡度值 s。（论文 III）
BOLAR 的实际应用是通过测量乳糖干粉吸入器 (DPI) 的电荷分布来研究的。图 4.9A 以时间序列的形式展示了 DPI 的单次启动过程。切割直径最小的撞击器级产生的电流最小，而切割直径最大的撞击器级产生的电流最大。由于撞击器是并联的，因此这是预期的结果。
对测量周期进行积分可得出每个通道的总电荷。使用公式 14 在并联 BECU 之间减去这些电荷，即可得出颗粒物的尺寸分数电荷，如图 4.9B 所示。从收集管中提取颗粒物后，可以测量其质量，如图 4.9C 所示，并根据公式 15 计算荷质比，如图 4.9D 所示。在本例中，阶段 1 中的物质量低于检测限，因此该阶段未包含在图中。
图 4.9 使用 BOLAR 进行吸入器测量。子图 A) 显示了单次 DPI 驱动中收集管的电流随时间的变化，B) 显示了每次 DPI 驱动的平均电荷（包括标准差），C) 显示了收集管的粒子质量，D) 显示了平均荷质比。（改编自论文 III）
粒子平均电荷较高。根据质量和电荷测量结果以及乳糖的密度1.5 g/cm³，对于带正电的1.8 μm粒子，每个粒子的平均基本电荷数为500。该值明显高于例如ELPI+电晕充电器（论文I）对相同粒径粒子产生的165个基本电荷。有趣的结果是，尽管在正负通道都检测到了显著的粒子电荷水平，但净电荷接近于零。因此，基于典型净电荷测量的分析无法反映气溶胶的真实电状态。
4.4 Comparison of charge measurement methods
表 4.2 比较了具有双极功能的不同电荷测量方法，包括已开发的 DMA-ELPI（论文 II）和 BOLAR（论文 III）。重要的因素包括测量尺寸范围、测量持续时间、颗粒浓度范围以及对颗粒材料的具体要求。在电荷测量中，颗粒浓度的定义很复杂。CPC 和 OPC 用于计数颗粒并测量数量浓度，而 ELPI 或 BOLAR 等电学仪器则测量颗粒携带的电荷。因此，在电学检测中，最低可检测数量浓度会随颗粒电荷而变化。因此，合适的浓度仅作为近似值给出。
由于两种测量方法之间存在差异，因此，使用和不使用双极充电器的 DMA-CPC 仅适用于简单的电荷分布。对于较大的颗粒，颗粒可以获得不同数量的基本电荷，从而导致复杂的电荷分布。因此，单个 DMA 最适合测量直径约为 50 nm 或更小的小颗粒。颗粒浓度必须足够高才能在电荷和尺寸测量过程中获得清晰的颗粒分布。因此，单个DMA不适用于低颗粒浓度测量。测量单一极性需要两次DMA电压扫描，一次使用充电器测量尺寸分布，另一次不使用充电器测量电荷分布。因此，单极性测量持续约2至20分钟，双极性测量持续约3至30分钟。
与单DMA相比，Tandem-DMA可以通过二维（电荷-尺寸）测量来解析更复杂的电荷分布。DMA尺寸分类需要多次电荷校正，这会在大粒径颗粒物上产生噪声。此外，在第一次DMA之后，所有颗粒都会带电，双极充电必须足够高效，才能为负责尺寸测量的DMA提供平衡的电荷分布。因此，最大可测量粒径约为300纳米。单次测量需要扫描两个DMA的电压，因此，如果同时测量两个极性，单个测量点的持续时间将从半小时到一个半小时不等。
表 4.2 双极电荷测量方法的尺寸分类。浓度范围取决于电法中的粒子电荷，并以近似值给出。双极测量的测量持续时间已给出。
DMA-OPC 适用于较大的颗粒。较低的粒径范围受限于 OPC 的检测能力。通常，OPC 的检测效率在 300 nm 以下较低。一些 OPC 可以测量稍小的粒径，例如 Vishnyakov 等人 (2016) 使用的 150 nm，但与其他 DMA 方法相比，其最低可检测粒径仍然较大。测量仅需单次 DMA 扫描，两种极性下总共持续 2 至 20 分钟。由于 OPC 具有单颗粒计数能力，该方法适用于低至中等颗粒浓度。OPC 测量的是颗粒光学直径，因此必须知道颗粒的折射率才能获得正确的结果。
根据 Mazumder 等人 (1991) 的研究，E-SPART 的粒径范围为 0.4 μm 至 20 μm。测量速度快，持续时间不到 1 秒。两种极性可同时测量。由于测量基于单个颗粒，因此最大浓度极低。最大颗粒测量速率为 100 1/s，相当于 1 l/min 流速下的 6 1/cm³浓度。
论文二中开发的 DMA-ELPI 方法在 30 至 800 nm 的尺寸范围内进行了测试。尺寸范围很可能在此基础上进一步扩大。如前所述，ELPI+ 撞击器最小切割直径为 16 nm，最大切割直径约为 10 μm，如果大颗粒仅穿透 DMA，则这可以设定电荷测量的尺寸极限。测量持续时间与 DMA-OPC 相似，因为两者都基于 DMA 电压扫描，单极性扫描需要 1 至 10 分钟，双极性扫描需要 2 至 20 分钟。撞击器级的电粒子测量不适用于最低浓度的粒子，但非常适合中高浓度的粒子。由于撞击器测量的是粒子的空气动力学直径，因此必须知道粒子的有效密度。如果粒子材料是已知液体，文献中密度值可以很好地代表有效密度。如果粒子材料未知或粒子是固体，则必须测量密度。只需稍加改动，在 DMA 前添加一个双极充电器即可实现这一点（Maricq 和 Xu，2004）。
BOLAR（论文 III）的设计粒径范围与吸入器产生的粒径范围相同，介于 1 至 15 μm 之间。其电测量的时间分辨率约为 1 秒，与 DMA 扫描相比速度更快，是吸入器研究所必需的。与 E-SPART 类似，两个极性可同时测量。与 DMA-ELPI 一样，电测量无法用于检测低浓度，但另一方面，它能够测量高浓度。此外，它可以分析吸入器的整个输出，而 E-SPART 等只能检测单个颗粒，因此无法做到这一点。
现有的电荷测量技术中没有一种是更优越的，论文 II 和 III 中开发的新方法 DMA-ELPI 和 BOLAR 对现有技术进行了补充。DMA-ELPI 被设计为一种通用电荷测量方法，与 Tandem-DMA 相比，测量速度更快，尺寸范围更广，而 BOLAR 则专为特殊应用、吸入器研究而设计。
5 Primary calibration of detection efficiency
本章重点介绍最精确的气溶胶仪器校准方法，即初级校准。首先，讨论了检测效率校准的挑战。然后，通过引入一种新的电子宽粒径范围校准装置，改进了早期仪器校准工作的经验。
5.1 Calibration methods
仪器检测效率的校准通常根据颗粒尺寸或颗粒浓度进行。在这两种情况下，都必须知道颗粒的输入浓度。如第三章所述，确定入口浓度主要有两种方法。如果粒子发生器的输出精确已知，且损失最小，则可以将发生器用作数值浓度参考（Iida 等人，2014 年）。另一种选择是使用参考仪器测量入口浓度。FCAE 已被选为 CPC 校准中的一级浓度标准（ISO 27891:2015）。因此，通过带电粒子携带的电流和流速，颗粒浓度可以溯源到国际单位制（SI）的一级单位。
由于粒子电荷直接影响校准不确定度，因此人们投入大量精力来为 FCAE 制备单带电粒子。制备 30 纳米以下的单带电粒子相对简单：粒子发生器、双极充电和 DMA 分级即可。当粒子尺寸较大时，多带电粒子的数量会增加，并且 DMA 出口可能包含不同尺寸和电荷水平的组合，这时就会出现问题。这种影响可以在一定程度上得到校正（ISO27891:2015），但为了获得更精确的校准，需要消除多带电粒子。去除带电粒子并对剩余的气溶胶进行弱双极充电是一种选择 (Gupta 和 McMurry 1989)。另一方面，如果在 DMA 分级后使用撞击器阶段来限制粒径范围，则可以相当有效地去除较大的多带电粒子 (Romay-Novas 和 Pui 1988)。另一种选择是向 DMA 输送粒径分布较窄的粒子 (Fletcher 等人 2009)。如果通过在 La Mer 型发生器 (Sinclair and La Mer 1948) 中冷凝生长小型单电荷种子粒子来生成校准粒子，则有可能创建带单电荷的大μm 尺寸校准粒子 (Uin et al. 2009,Yli-Ojanperä et al. 2010b, Yli-Ojanperä et al. 2012)。
5.2 Electrical wide size range calibrationsystem
多种不同的粒子生成和浓度参考方法的复杂性，尤其是在论文一和论文三中，提出了一个问题：是否有可能将校准程序简化为单一的粒子生成和浓度参考设置，是否有可能提高校准精度？
IAG（Iida 等人，2014）可实现最高的精度，但其粒径范围仅限于大颗粒，且输出颗粒浓度较低。因此，该方法不能作为宽粒径范围校准系统的基础。第二种选择是基于 FCAE 的系统。如果粒子电荷准确已知，尤其是单带电粒子，FCAE 可作为可靠的国际公认浓度参考（Högström 等人，2014，ISO27891:2015）。论文 I-III 中使用的 SCAR（Yli-Ojanperä 等人，2010b）基于单带电粒子的生成，而 FCAE 则作为浓度参考。该装置经过一些修改后可用于生成大于 1 μm（Yli-Ojanperä 等人，2012）或大于 1.9 μm（论文 I）的粒子。饱和器-冷凝器结构需要承受高达 300 °C 的高温，以便蒸发足够的 DEHS 来分离微米级大颗粒。如下所述，需要使用大型 DMA 来对这些大型单电荷颗粒进行分类。这些问题此前已得到解决。Uin 等人（2009 年）使用类似的粒子发生器生成微米级颗粒，并使用大型 DMA 对这些大颗粒进行分类（Uin 等人，2011 年）。此前尚未证实的是，到达被校准仪器和参考仪器的浓度是否相等，并且微米级 DMA 分类的颗粒尚未在实际仪器校准中得到应用。
Paper IV 校准装置的示意图如图 5.1 所示。种子粒子的生成、使用 85Kr β源的双极充电以及 DMA 中 10 nm 单带电粒子的选择与 SCAR（Yli-Ojanperä 等人，2010b）相同，只是将初级粒子材料从氯化钠改为银，以减少腐蚀效应。饱和器和冷凝器采用不锈钢制成，可轻松承受 300 °C 的高温。饱和器用 DEHS 蒸汽饱和气流，DEHS 蒸汽以液态形式浸渍到安装在饱和器内部的陶瓷芯中。
如果产生大颗粒，高浓度的 DEHS 蒸汽会导致均质成核，从而产生中性粒子，而 FCAE 无法检测到这些粒子。冷凝器后的 DMA 会去除不需要的均质成核中性粒子。 DMA 的第二个功能是通过已知尺寸、分级电压和流速作为粒度参考。DMA 的第三个功能是通过定期移除所有颗粒来产生颗粒浓度的变化，在此期间测量静电计的零点。在校准装置中，DMA 的选择取决于粒度范围。商用 Nano-DMA（3085，TSI Inc.，Chen 等人，1998）用于最小粒度范围，维也纳型 DMA（Winklmayr 等人，1991）用于中等粒度范围。对于最大的微米级颗粒，设计并制造了一种新型大尺寸 DMA，称为 Tampere Long DMA。
Tampere Long DMA 的设计原理基于传统圆柱形 DMA。设计和制造的挑战在于如何确保整个分级区域内管和外管之间的距离相等。这要求管子平行、呈圆形，并且结构高度同心。为了满足这些要求，我们选择了高度圆形的铝制滚筒和圆柱管，并努力确保这些管在DMA结构中保持同心。分级区内径为72毫米，外径为80毫米，长度为1.7米，这些尺寸结合流速和分级电压来决定颗粒大小。在10升/分钟的鞘流下，分级电压为9000伏时，迁移率直径为5.3微米。重力会影响此尺寸范围内的颗粒，但可以使用Uin等人（2011）提出的方法来补偿这种影响。
图 5.1 电气初级校准装置（根据论文 IV 修改）。子图 A 显示了粒子生成装置，子图 B 显示了分流器偏置测试中使用的配置，子图 C 显示了 CPC 校准中使用的装置。
在校准装置中，压力、温度和湿度测量装置（PTU303，Vaisala Oyj）位于DMA和混合器之间。混合器的作用是在整个流道中保持恒定的浓度。经过混合器后，气流被引入商用气流分流器（3708，TSI Inc.），该分流器将气溶胶气流分配到仪器和参考气流之间。
FCAE 用作浓度参考，参考浓度通过电流和流速定义。与其他数浓度仪器（例如 CPC 或 OPC）相比，FCAE 的主要优势在于其对粒径的依赖性极小。然而，较高的噪声和零点漂移需要较长的测量时间，并且需要在无颗粒条件下进行零点补偿。所用的 FCAE 由法拉第杯过滤器和商用静电计（6430，Keithley Instruments LLC）组成。流量信息由质量流量控制器（MC-2SLPM-D/5M，Alicat Scientific Inc.）提供。
由于缺乏参考仪器，在微米级粒径范围内表征 DMA 传递函数具有挑战性。标准粒径颗粒是一种选择，但测试这些颗粒时，DMA 后的最终浓度较低。因此，在较小粒径下进行了传递函数的表征。采用改进的装置生成了约400nm的单电荷高度单分散颗粒，并用DMA（3071，TSI公司）进行分类。DMA在6l/min鞘流和0.3 l/min样品流下运行，鞘流和过量保持平衡。图5.2显示了Tampere Long DMA的传递函数，其中鞘流为20 l/min和10 l/min，样品流为2 l/min，采用封闭鞘流环路配置测量（Jokinen和Mäkelä，1997）。在20l/min鞘流速下，获得的传递函数与图2.4（Knutson和Whitby，1975）中所示的理想三角形略有偏差，此时电迁移率较低，即粒径较大。然而，传递函数仍然相当窄。全宽半峰分辨率为 7.95，而流动配置的理想值为 10。当鞘流与样品比率降低时，传递函数会变宽，正如基本 DMA 理论 (Knutson and Whitby 1975) 所预测的那样。
图 5.2 两种不同鞘流速下的坦佩雷Tampere Long DMA 传递函数。（根据论文 IV 修改）
电校准方法依赖于仪器和 FCAE 之间的分流。分流的质量至关重要，因为它会产生偏差，直接影响校准结果。最重要的因素是整个流路中粒子浓度的均匀性。这可以通过混合流体来实现。小粒子，尤其是 10 纳米以下的粒子，会受到扩散沉积的影响。使用等长管道和等流速可以消除扩散效应。另一个因素是电效应，这与带电校准粒子有关。例如，管道中积累的电荷会产生电场，这会增加带电粒子的损失。使用导电管道可以最大限度地减少这一因素。最大的粒子（微米级）会受到惯性损失。通过使用弯曲半径相等的管道、相同的流速以及保持较低的流速，可以最大限度地减少惯性损失。虽然电校准装置适用于从几纳米到微米级的粒子，但所有这些因素都必须考虑在内。
在开发的校准装置（论文IV）中，使用静态混合器实现整个流场的均质浓度，该混合器在分流之前将流体混合。选择大直径静态混合器（FMX8412S，Omega Engineering Ltd.）以最大程度地减少大颗粒损失。使用上一段介绍的技术，最大限度地降低了扩散和电效应。使用MFC调节FCAE的流速，使其与仪器流速匹配。
在仔细的校准工作中，不仅要最大限度地减少分流效应，还要对其进行测试。此前，论文 III 中研究了 BOLAR 分流器的性能，本校准装置也采用了类似的方法。电气装置的优势在于，使用两个相同的法拉第杯过滤器（标准参考法拉第杯 (1) 和安装在待校准仪器位置的附加法拉第杯 (2)）可以轻松研究这些效应。有趣的因素是分流偏差 (Yli-Ojanperä 等人，2012 年，ISO 27891:2015)，它是根据检测效率计算出来的。法拉第杯 2 η的检测效率定义为公式
其中，I 表示法拉第杯的电流，Q 表示流经法拉第杯的流速，数字代表相应的法拉第杯。检测效率在正常配置（a）和配置（b）下测量，其中整个混合器-分流器-管道组件旋转，从而切换出口。偏差β 的定义如下（Yli-Ojanperä 等人，2012，ISO 27891:2015），公式如下：
在整个校准粒径范围内，以及使用大颗粒作为流速函数，测试了分流器的偏差。图5.3中显示了这两项测试结果及其相关的不确定度，相关计算结果见论文IV。在1.5升/分钟的流速（每个FCAE）下，在3.6纳米至5.3微米的整个粒径范围内，获得了高质量的分流器，偏差小于±1%。对最具挑战性的情况，即最大粒径5.3微米，进行了更详细的研究。在1至2升/分钟的流速（每个FCAE）之间，分流器运行良好。在此流速范围内，最大偏差为2.1%。低于此流速时，观察到一些偏差，在0.75升/分钟的流速下测得的偏差值为-5.0%。
图 5.3 校准设置偏差，包括扩展不确定度（k=2），针对 CPC 校准尺寸范围（A）以及作为法拉第杯流速的函数（B）。（论文 IV）
利用CPC（3775，TSI公司）的校准研究了所开发的校准系统的潜力。研究了CPC在3.6纳米至5.3微米范围内的检测效率。这需要三种不同的DMA：纳米DMA（3085，TSI公司）、具有280毫米长分级段的维也纳型DMA以及所开发的Tampere长DMA。如图5.4所示，CPC的检测效率在所研究的尺寸范围内差异显著。不确定度的计算方法已在论文IV中给出。
图 5.4 CPC 3775 ηCPC 的检测效率与粒子迁移率直径 Dp 的关系（包括扩展不确定度 (k=2)）。图例中给出了主要粒子材质和 DMA 类型。（论文 IV）
使用银粒子测量的CPC 3775的切割直径为5.1纳米，在此直径以上，检测效率不断增加，直至在275纳米粒子直径处达到最大值0.957。随后，检测效率开始下降，在最大校准粒子直径5.3微米处，检测效率为0.68。微米级检测效率的下降可能是由于CPC内部的惯性或重力损失造成的。使用银和DEHS测量了15纳米的校准粒子直径，由于结果在不确定度范围内，因此未观察到对粒子材料的依赖性。
论文 IV 中给出的扩展校准不确定度（覆盖因子 k=2）的计算结果在整个尺寸范围内小于 4%，在 6 nm 至 5.3 μm 之间小于 1.5%。在这个尺寸范围内，不确定度最高的是流量测量，不确定度为 1.1%，其次是偏差评估。作为比较，之前在 CPC 校准中使用 SCAR，不确定度范围为 1.1% 至 2.6%，而尺寸范围比现在要小（Yli-Ojanperä 等人，2012 年）。在相同的 Yli-Ojanperä 等人（2012 年）测量中，日本国家先进科学技术研究所 (AIST) 的校准系统实现了 0.8% 至 1.1% 之间的不确定度。只有 Iida 等人实现了 0.8% 至 1.1% 之间的不确定度。 AIST 的等人 (2014) 报告称，0.4 至 10 μm 粒径的不确定度显著降低，为 0.6%，但该值指的是颗粒生成效率，而非颗粒浓度。颗粒浓度通常更大，因为它受流量不确定度的影响。Fletcher 等人 (2009) 报告称，基于 FCAE 的系统在最佳情况下的不确定度为 2.4%。瑞士联邦计量研究院 (METAS) 提供的数量浓度校准服务，对于 50 nm 至 5 μm 的 PSL 颗粒，不确定度小于 10%，对于 10 至 200 nm 之间的燃烧生成颗粒，不确定度小于 5% (METAS 2018)。
所开发系统的浓度不确定度低于 METAS 提供的数值，但高于 AIST 所能达到的数值。可以通过投资更精确的流量测量并重新评估分流器偏差以降低不确定度来改善不确定度。经过这些步骤，不确定性水平很可能达到 1% 以下。
5.3 Comparison of calibration methods
在较宽粒径范围内校准气溶胶仪器是一项挑战。在论文 I 和 III 中，我们采用不同的粒子生成方法校准了新型气溶胶仪器（ELPI+ 和 BOLAR），以覆盖论文 I 中约 10 纳米至 10 微米的粒径范围，以及论文 III 中 700 纳米至 17 微米的粒径范围。最初，使用传统的 DMA (Yli-Ojanperä 等人，2012) 将 SCAR 应用于 1 微米以下的粒径范围，而在论文 I 中，我们采用超出规格的低流速，达到了 1.9 微米的校准粒径。之后我们补充了微米粒径范围内的 VOAG。
在 1 至 3 微米范围内操作 VOAG 比较麻烦，因为发生器容易堵塞。此外，为 VOAG 找到准确的浓度参考也是一个挑战。在论文 I 的测量过程中，我们注意到基于 SCAR 和 DMA 的粒子生成方法（可产生单电荷校准粒子）将非常有益。使用 FCAE 可以简化校准工作并提供可靠的数值浓度参考，FCAE 配备已校准的静电计和流量计，可作为 SI 可追溯的浓度参考。
在论文 IV 中，介绍了新的校准装置，包括坦佩雷长 DMA、耐高温的新型粒子生长单元、μm 级粒子的流动混合和分裂，以及适当的测试测量。由于μm 级粒子容易发生惯性损失，因此使用配备相同法拉第杯过滤器的同时双 FCAE 测量仔细研究了仪器和参考之间的气溶胶分裂。能够进行这种双测量是一个显著优势，允许将装置配置为用于不同类型的仪器。此外，电校准装置还用于通过校准的电流和流量测量校准从 3.6 nm 到 5.3 μm 的 CPC，具有高精度和 SI 可追溯性。
类似的宽范围校准装置尚未面世。其他机构结合不同的颗粒生成和参考方法来达到相同的尺寸范围，参见图 5.5。例如，瑞士联邦计量研究院 (METAS) 将用 DMA 分类的小烟尘颗粒与较大的 PSL 颗粒相结合，以达到相似的尺寸范围 (METAS 2018)。这需要两个不同的浓度参考：FCAE 与 DMA 结合，以及光学粒子计数器与 PSL 结合。日本国家先进工业科学技术研究所 (AIST) 将用 DMA 分类并用 FCAE 参考检测的 PSL 颗粒与 IAG 结合 (Iida 等人 2014)，以达到更宽的颗粒尺寸范围 (AIST 2018)。
图 5.5 校准测量中应用的粒子生成和分类方法（论文 I、III 和 IV）以及两个选定的国家计量机构（METAS（2018 年）和 AIST（2018 年））提供的单分散粒子校准服务。
表 5.1 列出了不同浓度参考仪器和校准装置的比较。CPC 和 OPC 是典型的浓度参考仪器。这两种仪器的优点在于基于单粒子计数的测量具有高灵敏度，但另一方面，高浓度下的响应呈非线性。通常，OPC 的流路相对简单，因此粒子损失较低。CPC 的流路配置更为复杂，导致粒子损失比 OPC 更大。这两种仪器在保持恒定高检测效率的情况下，其工作粒径范围实际上相当窄。OPC 通常只能高精度地检测大粒子。在精确的单流 CPC 中，并非所有小粒子都能长到可检测尺寸，而微米级的大粒子则会在仪器内部损失。因此，恒定高检测效率范围相当窄，例如图 5.4 中约为 30 nm 至 1 μm。因此，未经彻底尺寸校准的 CPC 无法作为宽尺寸范围内的浓度参考。
表 5.1 颗粒浓度参考仪器和发生器。尺寸范围的定义基于高且近似恒定的检测效率。数量浓度是根据 1 升/分钟的仪器流速估算的，如果流量分流，则以等流量作为参考。FCAE 的最低校准浓度估计为 200 升/立方厘米，与论文 IV 中的值相同。
由于粒子计数器的功能有限，因此人们开发了各种基于替代检测方法的校准装置。将所开发的校准系统（论文IV）与表5.1中列出的其他现有校准方法进行比较，结果表明，对于单一装置和单一浓度参考而言，所开发的系统的尺寸范围非常广。法拉第杯过滤器对尺寸的依赖性极小，并且通过电流测量可获得高线性度和准确度。其主要限制在于灵敏度，即检测低浓度的能力，与粒子计数仪器相比有所限制。当然，可以通过延长测量时间（从而提高信噪比）来提高灵敏度，但无法达到单粒子计数的水平。
6 Summary
开发了用于粒子电荷测量和仪器校准应用的电子气溶胶仪器技术。对一台商用仪器进行了全面校准，并开发了两种新的电荷测量方法，一种用于一般气溶胶研究，另一种用于吸入器产生的粒子。此外，还设计、构建、评估了一套新的主校准系统，并将其应用于示例校准。
在论文I中，商用仪器ELPI+采用传统技术校准了约10纳米至10微米的宽粒径范围。校准包括测定充电器的Pn值、撞击器切割直径和二次收集效率。与其他商用充电器相比，该充电器的Pn值较高，即效率较高。撞击器切割直径和陡度值与之前的ELPI型号大致相同。如果没有论文I中提出的校准，ELPI+就无法作为精确的气溶胶仪器用于科学或工业应用。
论文II介绍并开发了DMA-ELPI粒子电荷测量方法，并进行了报告。它利用已校准的ELPI+作为探测仪器。所开发的方法表征了尺寸范围为30至800纳米、电荷水平已知的粒子。与其他现有方法相比，该方法的操作尺寸范围已经很广，并且根据所用仪器的规格，未来尺寸范围可能还会进一步扩展。论文II的主要成果是引入了电荷测量方法，该方法可以测量比任何单一现有技术更宽的尺寸范围，并且具有合理的分钟级测量持续时间。
由于粒子电荷是肺部药物输送的重要因素，论文三中开发了一种新型仪器 BOLAR，用于测量吸入器产生粒子的双极电荷水平。BOLAR 采用并联撞击器，撞击器后接电测粒子收集管。这种结构能够快速测量吸入器产生的粒子。BOLAR 的主要部件在实验室条件下进行了校准，并用于分析吸入器产生粒子的双极电荷。此前，没有仪器能够直接从吸入器进行此类双极电荷测量。
论文一和三中采用传统方法校准仪器耗时费力。论文一至三中使用的 SCAR 为论文四中开发的新型校准系统奠定了基础。目标是获得比 SCAR 更大的粒径。为此，研究人员构建了一个能够产生更大粒径粒子的新型粒子生长单元。为了获得更大的粒径，还需要设计和构建一个名为“坦佩雷长 DMA”的新型大型 DMA。电气校准基于FCAE的参考测量，这需要仔细的流量分配。我们构建了一个全新的流量混合和分配系统。分析了所有这些组件的运行情况，并将该装置用于3.6纳米至5.3微米尺寸范围内CPC的校准示例。此前从未报道过单一装置具有如此宽的校准尺寸范围。在6纳米至5.3微米之间获得了低于1.5%的校准不确定度。获得的不确定度水平较低，因为只有一家计量机构报告了此类尺寸范围内更优的不确定度（Yli-Ojanperä等人，2012年；Iida等人，2014年）。所开发系统中最大的不确定度因素是流量测量，可以通过投资更高精度的流量计来改进。这种改进将能够实现比目前报告的更低的总不确定度。总而言之，论文 IV 证明，单一校准装置和单带电粒子可用于从纳米到微米的仪器校准，且不确定度较低。
6.1 Outlook
ELPI+ 和 BOLAR 均为商用仪器，制造商将论文 I 和论文 III 的结果用作参考值。ELPI+ 目前已被科研界和业界广泛用于各种应用，例如发动机排放、空气质量、职业卫生和药物研究。
BOLAR 目前用于吸入器相关研究。ELPI+ 的数据分析方法已通过新的高分辨率反演算法（Saari 等人，2018 年）得到改进，该算法利用了论文 I 中定义的充电器和撞击器参数。
DMA-ELPI 电荷测量已在论文 II 中作为第一阶段解决方案引入，未来可以进行改进。例如，只需少量努力，即可通过最小化管道中的停留时间并优化 DMA 扫描时间来缩短总测量时间，正如论文 II 中所建议的那样。阶梯式 DMA 扫描始终需要一定的稳定期，而类似于 SMPS 的连续电压扫描可以消除这一稳定期。可以利用近期 ELPI 高分辨率反演方法（Saari 等人，2018 年）中的一些步骤来改进计算。为了充分发挥 DMA-ELPI 的潜力，可以将借助双极充电器进行的有效密度测量与现有装置集成。例如，可以通过在密度测量期间开启 X 射线充电器，在电荷测量期间关闭充电器来实现；这种配置适合现场条件。
校准测量的总体趋势是降低校准不确定度并达到新的校准范围。如论文 IV 所述，通过在引入的校准系统中进行更精确的流量测量，可以降低不确定度。另一项改进是使用多个参考尺寸对基于 DMA 的尺寸分类进行更精确的校准。校正计算考虑了重力的影响，但确保其提供正确的结果（尤其是在最大粒径下）将大有裨益。另一项改进可以与粒子生长单元相关，该单元可以与种子粒子分类集成，以最大限度地减少粒子损失并最大限度地提高输出浓度，类似于原始 SCAR。或许可以对结构进行一些改进，以增加最大粒径并减少均质成核。即使不进行任何修改，引入的校准装置的原理也可能被国家计量机构用作广泛粒径范围内粒子数浓度的新的主要标准。引入的系统将在现有水平上扩大可用的校准粒径和浓度范围，并通过电流定义微米级粒径范围内的粒子浓度，从而简化校准程序。
